基础有机化学第4章烷烃自由基取代反应.pptVIP

（4） 过渡态理论 （5） 反应势能图 自由基的产生 自由基的稳定性 两点说明 甲烷的氯化 甲烷氯化反应势能图的分析 指导实验 共 性 （1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是游离基反应的抑制剂。 定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。 双自由基 单自由基 单自由基比双自由基稳定 4.5.3 自由基反应的共性 4.6.1 甲烷的氯化 4.6.2 甲烷的卤化 4.6.3 高级烷烃的卤化 4.6 烷烃的卤化 4.6.1 甲烷的氯化 卤代反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。 取代反应 分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。 4.6 烷烃的卤化 反应式 反应机理（反应过程的详细描述） 链引发 链增长 链终止 ?H = 7.5 kJ?mol-1 Ea= 16.7 kJ?mol-1 ?H = -112.9 kJ?mol-1 Ea= 8.3 kJ?mol-1 1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。 2 第二步反应利于平衡的移动。 3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。 4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。 1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜 制备二氯甲烷和三氯甲烷。 3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法 制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。 甲烷氯化反应的适用范围 ?X + CH3-H ? CH3 + H-X F Cl Br I 439.3 568.2 431.8 366.1 298.3 -128.9 +7.5 +73.2 +141 H /(kJ?mol-1) Ea/(kJ?mol-1) +4.2 +16.7 +75.3 +141 总反应热/(kJ?mol-1)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97) 1. 氟化反应难以控制。 2. 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。 3. 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。 4.6.2 甲烷的卤化 ν : ν = 28/6 : 72/4 = 1 : 4 1oH 2oH 1oH ν : ν = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3 3oH 氯化 ν : ν : ν = 1 : 4 : 5.3 1oH 2oH 3oH 4.6.3 高级烷烃的卤化 烷烃氯化反应的选择性 烷烃溴化反应的选择性 氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性比氯化反应高得多。 ν : ν : ν = 1 : 82 : 1600 3oH 2oH 1oH 溴化 实验事实和现象 实验 反应方程式 反应机理 实验数据 反应势能图 启发和讨论 从烷烃与卤素的反应可以看出，化学工作者应建立起以实验为依据的思维方式。 烷烃的热裂解和催化裂解、烷烃的氧化和自动氧化、烷烃的硝化，烷烃的磺化及氯磺化，反应均是以自由基机理进行的。 氧化反应通常是放热的。 4.7 烷烃的热裂（自学） 4.8 烷烃的氧化（自学） 4.9 烷烃的硝化（自学） 4.10 烷烃的磺化及氯磺化（自学） * 第 4 章 烷烃 自由基取代反应 4.1 烷烃的分类（自学） 4.2 烷烃、环烷烃的物理性质 环烷烃的反应 4.3 预备知识 4.4 烷烃的结构和反应性分析 4.5 自由基反应 4.6 烷烃的卤化 本 章 提 纲 4.7 烷烃的热裂（自学） 4.8 烷烃的氧化（自学） 4.9 烷烃的硝化（自学） 4.10 烷烃的磺化及氯磺化（自学）