第十五章含硫和含磷有机化合物new.ppt

第十五章 含硫和含磷有机化合物 §15-1 硫、磷原子的成键特征 一、硫、磷的价电子层构型与氧、氮相似，可以形成与其相似的共价化合物。 §15-1 硫、磷原子的成键特征 §15-1 硫、磷原子的成键特征 §15-1 硫、磷原子的成键特征 2、利用空3d轨道成键 §15-2 含硫有机化合物 一、结构类型和命名 1、主要类型 2、命名 规则：（1）硫醇、硫酚、硫醚等在相应的含氧化合物的名称前面加硫字。 （2） -SH（巯基）作取代基时，命名原则与其它官能团化合物相同。 二、硫醇和硫酚 1、 物理性质和制备 物理性质：有特殊的异味。 制备： （1）硫醇 （2）硫酚 2、? 化学性质 （1）酸性 ：比相应的醇、酚强得多。 （2）氧化反应 a、温和的氧化剂作用下，产物为二硫化物 （3）亲核性 a、制备硫醚 C、与羰基化合物反应 三、 硫醚和亚砜与砜 1、硫醚 （1）制备 （2）化学性质 b、氧化反应 C、脱硫反应 2、亚砜和砜 （1）分子结构 应用：DMSO作为温和的氧化剂，氧化伯醇和仲醇。 §15-5有机硫试剂在有机合成中的应用 一、瑞尼镍的脱硫作用 1、硫醚的脱硫 2、缩硫酮的脱硫 二、在有机合成中的应用 1、含硫负离子的生成 2、含硫负离子的反应 （1）和卤代烃的反应 3、极性反转 [举例] 4、负离子的反应 5、硫叶立德的反应 （1）与醛酮的反应 （2）斯提文斯重排 §15-6磺酸及其衍生物 硫酸 磺酸 硫酸氢酯 硫酸酯 二、制备 1、脂肪族 1）硫醇的氧化 三、性质 1、酸性 四、磺酸衍生物 2、磺酸酯 1）制备 3、磺酰胺 1）制备 §15-7含磷有机化合物的分类和命名 一、膦 三、五价磷酸 §15-8 有机磷化合物的制备 一、三苯基膦 §15-9 有机磷化合物的重要反应 一、氧化反应 三、维狄烯反应 1、试剂的生成 2）应用：合成烯烃 [例题] 四、阿尔布佐夫重排 （2）与醛酮的反应 应用：通过极性反转制备复杂的烷烃、酮和醇 应用：合成甲基酮或酮 [例题] [例题] 一、命名 乙磺酸 对甲基苯磺酸 2）卤代烃和亚硫酸盐的作用 2、芳香族 磺酸 羧酸 酚 2、水解 应用：占位 磺酰氯 磺酰胺 磺酸酯 1、 磺酰氯 （1）制备 （2）性质：水解活性差 2）用途：很好的离去基团，而且没有亲核性 2）性质：不容易水解 伯膦 仲膦 叔膦 氧化膦 季膦盐 三苯基膦 氧化三苯基膦 二、三价磷酸 亚磷酸 亚磷酸酯 亚磷酸三乙酯 烃基亚磷酸 烃基亚磷酸酯 二烃基次亚磷酸 二烃基次亚磷酸酯 磷酸 磷酸酯 二乙基磷酸酯 膦酸 苯基膦酸 膦酸酯 苯基膦酸二乙酯 次磷酸 二、磷酸酯 三、亚磷酸酯 二、季磷盐的生成 卤代甲基三苯基磷 2、维狄烯反应 1）机理 * * 醇 硫醇 胺 膦 二、硫、磷一般很难形成稳定的p-pπ键 硫醛 醛 原因 三、硫、磷可以利用3d轨道参与成键 1、3d轨道参与杂化 磷原子 sp3d杂化 PCl5 3s23p33d0 硫原子 sp3d2杂化 SF6 3s23p43d0 砜 亚砜 磷酸酯 硫醇 硫酚 硫醚 二硫化物 锍盐 亚砜 砜 磺酸 硫脲 异硫氰酸酯 乙硫醇 苯硫酚 甲基异丙基硫醚 -SH：硫氢基 或 巯基 巯基乙酸 2-巯基乙醇 二甲基亚砜 二苯砜 环丁砜 对甲基苯磺酸 异硫氰酸苯酯 （3）亚砜、 砜 、磺酸 等在类名前加上烃基名。 副反应： 改进方法： 异硫脲盐 酸性： 胰岛素分子 半胱氨酸 胱氨酸 b、强的氧化剂作用下，产物为磺酸。 b、和重金属阳离子络合 应用：保护醛酮 硫代羧酸酯 硫代缩醛酮 1，3-二噻烷 对称硫醚 不对称硫醚 a、亲核性 碘化三甲基锍 锍盐 亚砜可能具有手性 （2）性质和用途： 1）优