第十五章含硫和含磷有机化合物new.ppt

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第十五章 含硫和含磷有机化合物 §15-1 硫、磷原子的成键特征 一、硫、磷的价电子层构型与氧、氮相似,可以形成与其相似的共价化合物。 §15-1 硫、磷原子的成键特征 §15-1 硫、磷原子的成键特征 §15-1 硫、磷原子的成键特征 2、利用空3d轨道成键 §15-2 含硫有机化合物 一、结构类型和命名 1、主要类型 2、命名 规则:(1)硫醇、硫酚、硫醚等在相应的含氧化合物的名称前面加硫字。 (2) -SH(巯基)作取代基时,命名原则与其它官能团化合物相同。 二、硫醇和硫酚 1、 物理性质和制备 物理性质:有特殊的异味。 制备: (1)硫醇 (2)硫酚 2、? 化学性质 (1)酸性 :比相应的醇、酚强得多。 (2)氧化反应 a、温和的氧化剂作用下,产物为二硫化物 (3)亲核性 a、制备硫醚 C、与羰基化合物反应 三、 硫醚和亚砜与砜 1、硫醚 (1)制备 (2)化学性质 b、氧化反应 C、脱硫反应 2、亚砜和砜 (1)分子结构 应用:DMSO作为温和的氧化剂,氧化伯醇和仲醇。 §15-5有机硫试剂在有机合成中的应用 一、瑞尼镍的脱硫作用 1、硫醚的脱硫 2、缩硫酮的脱硫 二、在有机合成中的应用 1、含硫负离子的生成 2、含硫负离子的反应 (1)和卤代烃的反应 3、极性反转 [举例] 4、负离子的反应 5、硫叶立德的反应 (1)与醛酮的反应 (2)斯提文斯重排 §15-6磺酸及其衍生物 硫酸 磺酸 硫酸氢酯 硫酸酯 二、制备 1、脂肪族 1)硫醇的氧化 三、性质 1、酸性 四、磺酸衍生物 2、磺酸酯 1)制备 3、磺酰胺 1)制备 §15-7含磷有机化合物的分类和命名 一、膦 三、五价磷酸 §15-8 有机磷化合物的制备 一、三苯基膦 §15-9 有机磷化合物的重要反应 一、氧化反应 三、维狄烯反应 1、试剂的生成 2)应用:合成烯烃 [例题] 四、阿尔布佐夫重排 (2)与醛酮的反应 应用:通过极性反转制备复杂的烷烃、酮和醇 应用:合成甲基酮或酮 [例题] [例题] 一、命名 乙磺酸 对甲基苯磺酸 2)卤代烃和亚硫酸盐的作用 2、芳香族 磺酸 羧酸 酚 2、水解 应用:占位 磺酰氯 磺酰胺 磺酸酯 1、 磺酰氯 (1)制备 (2)性质:水解活性差 2)用途:很好的离去基团,而且没有亲核性 2)性质:不容易水解 伯膦 仲膦 叔膦 氧化膦 季膦盐 三苯基膦 氧化三苯基膦 二、三价磷酸 亚磷酸 亚磷酸酯 亚磷酸三乙酯 烃基亚磷酸 烃基亚磷酸酯 二烃基次亚磷酸 二烃基次亚磷酸酯 磷酸 磷酸酯 二乙基磷酸酯 膦酸 苯基膦酸 膦酸酯 苯基膦酸二乙酯 次磷酸 二、磷酸酯 三、亚磷酸酯 二、季磷盐的生成 卤代甲基三苯基磷 2、维狄烯反应 1)机理 * * 醇 硫醇 胺 膦 二、硫、磷一般很难形成稳定的p-pπ键 硫醛 醛 原因 三、硫、磷可以利用3d轨道参与成键 1、3d轨道参与杂化 磷原子 sp3d杂化 PCl5 3s23p33d0 硫原子 sp3d2杂化 SF6 3s23p43d0 砜 亚砜 磷酸酯 硫醇 硫酚 硫醚 二硫化物 锍盐 亚砜 砜 磺酸 硫脲 异硫氰酸酯 乙硫醇 苯硫酚 甲基异丙基硫醚 -SH:硫氢基 或 巯基 巯基乙酸 2-巯基乙醇 二甲基亚砜 二苯砜 环丁砜 对甲基苯磺酸 异硫氰酸苯酯 (3)亚砜、 砜 、磺酸 等在类名前加上烃基名。 副反应: 改进方法: 异硫脲盐 酸性: 胰岛素分子 半胱氨酸 胱氨酸 b、强的氧化剂作用下,产物为磺酸。 b、和重金属阳离子络合 应用:保护醛酮 硫代羧酸酯 硫代缩醛酮 1,3-二噻烷 对称硫醚 不对称硫醚 a、亲核性 碘化三甲基锍 锍盐 亚砜可能具有手性 (2)性质和用途: 1)优

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