第2章3有机化学.pptVIP

第三节 炔烃和二烯烃 二、异构和命名 三、物理性质 四、化学性质 （一）加成反应 1、加氢和还原 2、加卤素 3、加卤化氢 4、水化 （二）氧化反应 （三）聚合反应 （四）炔氢的酸性 其它炔烃的制备 二烯烃部分 命 名 二、二烯烃的结构 2、 1,3-丁二烯的结构 共轭效应 (conjugation effect) 共轭效应 C 和诱导效应 I 的区别 共轭体系的类型 三、共轭二烯烃的化学性质 2、双烯合成 双烯合成是可逆反应 例：用丙烯和乙炔作原料合成 完成下列反应，写出主要产物： 1、稳定性 氢化热较低，分子内能较低。 2、亲电加成 1,2加成 1,4加成 1,2加成 1,4加成 哪一种加成方式占优势，取决于产物的稳定性、反应温度以及溶剂的性质。 冰醋酸 70％ 40℃ 80％ 20℃ 发生1，4－加成的原因： 按照亲电加成反应机理，质子优先进攻交替极化后电子云密度较大的部位 ？ ① ② 哪一种碳正离子较为稳定？ 第一步 C1 C3 ① 较为稳定 烯丙基型碳正离子 电子的离域，使C2 C4都带上部分的正电荷 第二步 ② 1，2加成 1，4加成 第二步 共轭二烯烃和烯（炔）能进行1，4－加成反应成环状化合物 理论和实践中具有重大意义，合成六元环状化合物的方法。 20－40MPa 200℃ 双烯体 亲双烯体 环己烯 18％ 当亲双烯体上连有吸电子基团： 反应较容易进行。 苯，100℃ 5h 顺丁烯二酸酐 环状1，4－加成物 100％ D-A反应的特点：立体专一性强: 顺式加成 亲双烯体的构型得到保留。 高温时反应逆向进行，可用来提纯共轭二烯烃 例： 用1，3－丁二烯作原料合成 提示：倒推法 * * (alkyne) 通式是 含有两个不饱和度(unsaturation site) 一、 结 构 C 采取sp杂化方式 sp杂化轨道对称轴之间的夹角：180° x y 四个原子在一条直线上 x y z x y z 三个 键的键轴共线 “圆柱状” 轨道示意图： 835 0.12 610 0.134 345.6 0.15 键能（kj/mol） 键长（nm） 乙炔分子内的碳原子靠得最近，原子核对电子的吸引力增强。 Note: 分支的地方不可能有叁键； 无顺反异构体 普通命名法： 把乙炔作为母体，以乙炔的衍生物来命名 叔丁基乙炔 三氟甲基乙炔 系统命名法: 2-戊炔 3-甲基-1-丁炔 苯乙炔 4,4-二甲基-2-戊炔 由炔烃导出的烃基： 乙炔基 2-丙炔基 1、选取含双键和叁键最长的碳链为主链 2、位次的编号通常使双键具有最小的位次 同时含有叁键和双键的分子称为烯炔： 1 2 3 4 5 1-戊烯-4-炔 1 2 3 4 5 6 7 2-庚烯-5-炔 1 2 3 4 5 如两种编号中一种较高时，采用最低的一种 3-戊烯-1-炔 2-戊烯-4-炔 不饱和烃： 烯烃 炔烃 相似的化学性质 加成反应 氧化反应 聚合反应 加氢 加卤素 加卤化氢 加水（酸） 硼氢化反应 两个 键，重键碳原子的杂化方式不同，加成反应的历程和反应难易程度均和烯烃略有不同。 （特性：炔氢易被金属置换） 在强活性的Pt、Pd、 Ni催化下， 如果降低催化剂活性，可以使反应停留在烯烃阶段 如在Pd-CaCO3 (BaSO4) 中加入抑制剂醋酸铅或喹啉 “中毒” 快10倍 Lindlar 催化剂（简称 Lindlar Pd） 顺-2-丁烯 部分氢化，控制产物的构型，主要得到顺式烯烃。 在液态氨中，用Na 或Li还原主要得到反式烯烃 反-2-丁烯 用LiAlH4来还原炔烃也得到反式产物 3-己炔 反-3-己烯 邻二卤代烯烃 炔烃能使溴的CCl4溶液褪色（一两分钟内） 但烯烃可使溴的CCl4溶液迅速褪色 炔烃进行亲电加成比烯烃难 sp2 sp 对不同杂化状态的碳原子来说，s成分多，吸电子能力强。 炔键碳原子的电负性强， 电子被炔键碳原子强烈吸引，结合更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合。 加成的速度比烯烃慢。 两步： Cat Cat 符合马氏加成规则 工业制氯乙烯的重要反应 在过氧化物存在下，与HBr的加成是反马氏加成的。 炔烃在酸性溶液中加水，先生成烯醇： H2O 乙烯型碳正离子 (vinyl cation) H2O 烯醇 反应符合马氏加成规则。 烯醇式 酮式（羰基化合物） 互变异构 水合反应常在H2SO4溶液中进行，并加入HgSO4作催化剂 1-辛炔 2-辛酮 91％ 早期工业生产乙醛的方法： 乙烯醇 库切洛