第十一章醛和酮摘要.ppt

（1）反应历程 （2）交叉羟醛缩合反应 若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。 若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。 （3）酮的α-H的缩合困难，一般较难进行。 酮与醛的交错缩合可用与合成。二酮化合物可进行分子内羟酮缩合， 是目前合成环状化合物的一种方法。 4．醛酮的其它缩合反应——柏琴（Perkin）反应。 第四节 亲核加成反应历程 羰基的亲核加成是醛酮的典型反应，羰基是由不同元素形成的双键的典型代表，因此我们对羰基的亲核加成历程作进一步的讨论。 羰基的亲核加成大致分为两类，即简单加成反应和复杂的加成反应。 一、简单的亲核加成反应历程（加HCN、NaHSO3等） 亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例： 实验证明：中性（无碱存在时）3~4小时内只有一半原料起反应。 加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。 加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。 这说明羰基与CN –的反应确实是亲核加成反应。 原因：HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。 加入碱OH-则中和了H+，CN –的浓度增大，故反应速度加快。 加入H+后抑制了HCN的电离，CN –的浓度大大减小，故反应很难进行。 各类亲核试剂对各类羰基化合物的加成反应的K值各不相同，有的很大，实际上不起反应；有的很小，实际上是不可逆反应。通常将Kc值在104以下者看作是可逆反应。HCN与醛酮加成的Kc值在103~10-3之间，是一种可逆反应，且易测定，故常用HCN为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。 影响亲核加成的因素 1．空间因素对亲核加成的影响 2．电负性因素对亲核加成的影响 （1）诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。 （2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 3．试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。 二、复杂的亲核加成反应历程 醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成——消除历程。 三、羰基加成反应的立体化学 羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳原，但向两面进攻的几率是否相等？下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。 1.对手性脂肪酮的加成 当R=R′时，加成产物为同一物。 当R≠R′时，加成产物为外消旋体（Nu从羰基两面进攻的几率相等）。 当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。 Nu的进攻方向主要取决于α-手性碳原子上各原子（原子团）体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。 加成方向遵守克拉姆（Cram）规则 Cram规则——设α-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。 2．脂环酮的加成 脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着Nu的进攻方向。 3．Nu的体积对加成的影响 对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向。例如： 第五节 醛、酮的制备 一、氧化或脱氢法 1．醇的氧化或脱氢 （1） 氧化 将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂。 （2） 脱氢 2.烃的氧化（主要用于制备芳香醛、酮）。 二、羧酸及其衍生物还原法 1．还原成醛 最有价值的还原方法是罗森曼得（Rosenmund，K.W.，）还原法。 2．还原成酮 三、偕二卤代物水解法  四、付-克酰化法 五、芳环甲酰化法 1．加特曼-科克（Gattermann-koch）反应 此法是用CO和干HCl为原料，在无水AlCl3催化下，在芳环上引入醛基的方法。 此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用。 2．维路斯梅尔（Vilsmeier）反应 酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。 第七节 不饱和羰基化合物 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。 （1）烯酮（RCH=C=O） （2）α,β-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO） （3）