第五章 控制电位暂态测量方法.pptVIP

§5.0 概述 * §5.0 概述 §5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） §5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定 §5.3 恒电位法暂态测量的应用 §5.4 控制电位法暂态测量的实验技术 1. 特点 当电极上施加一个电势突跃信号时，η界不能立即发生突跃。 2. 原因 ① RL的存在； ② 恒电位仪的输出能力有限，如果η界能立即发生突跃，则 ，而 ，所以η界的变化需经过一个过渡阶段。 §5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 常见的控制电势方法有： 电势阶跃、双电势阶跃、方波电势、电势扫描和脉冲伏安法等。 5.1.1 恒电势阶跃 恒电位阶跃及其电流响应曲线 §5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 5.1.1 恒电势阶跃 ，i对t求导得： 将ic、ir代入式 可得： ∴ 其中， §5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 5.1.1 恒电势阶跃 1. 实验电路 §5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 5.1.1 恒电势阶跃 2.求参数 ① 当t=0时， RL测不准： 受仪器功率限制( 很大)； b. 受仪器响应时间的限制，如下图所示（时间常数τ）。 §5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 5.1.1 恒电势阶跃 2.求参数 ② 当t(3~5)τc时， §5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 5.1.1 恒电势阶跃 2.求参数 ③ 根据双电层充电定量，计算Cd 当溶液电阻很小或被补偿，即RL→0时，ηc=η 当η符合小幅度，即 时，C=Cd 其中的Q：Q为左图(b)中的阴影面积；为了精确测量，需选择合适的溶液和电势范围，使在该电势范围内电极接近于理想极化电极，即Rr→∞，即ir→0，变成图(c)中的阴影面积。 §5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 5.1.2 方波电位法 小幅度方波电位信号和电流响应信号曲线 ① 当t=0时： ② 当t(3~5)τc时： ③ 电极接近于理想极化电极，即Rr→∞，即ir→0，同时保证RL→0时： §5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 对称方波电位法 式中R//为Rr和RL并联的电阻值，即： ；T为方波周期。 §5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 5.1.3 解析图法 电位阶跃法 式中R//为Rr和RL并联的电阻值，即： t→∞， ∴ 取对数得： ① ， ，如果RL已知，可计算Rr ② ， §5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 小幅度阶跃信号，且单向极化持续时间短，浓差极化忽略不计，电极处于电化学过程控制； 1 该方法不适于测量RL； 2 测量Cd时，要求Rr→∞，RL→0； 3 测量Cd时，该方法适用于各种类型的电极，包括平板电极和多孔电极； 4 5.1.4. 控制电位阶跃法注意事项及适用范围 测量Rr时，要求tτc，通常选择t(3~5)τc。 5 §5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定 5.2.1 准可逆电极 同时存在浓差极化与电化学极化，忽略对流电迁移，Fick第二律： 初始条件： D=常数； t=0时， 边界条件： x→∞时， §5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定 5.2.1 准可逆电极 解Fick第二律得： 记： ，则： 当 时： ， §5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定 5.2.1 准可逆电极 由上式可知： 为直线，外推至t=0处即为完全没有浓差极化的反应电流。由一系列对应的 值，做 即为单纯由电化学控制的曲线，进而求算i0、ks、α等。 (a) (b) §5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定 5.2.1 准可逆电极 (a) (b) ① 理论曲线与实际曲线的差异； a. 图(a)仪器响应速度的影响； b. 图(b)未考虑ic的存在。 ② 测量上限； K1 cm/s。 讨论 §5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定 5.2.1 准可逆电极 ③ 极限扩散的条件； 正比于t1/2，浓差的特征； 其中Qc表示浓差；Qθ表示吸附；QCd表示双层充电； 上式没有考虑双电层QCd的影响。 其中QCd表示双层充电 讨论 §5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定 5.2.1