第五单元 硼的.ppt

第五章 硼化学;第一节 硼的电子结构及成键情况;二． 硼的成键特点 硼的外层电子电子排布为1s22s22p1。 I1为8.296eV，I2为25.149eV，I3为37.920eV，I4为259.298eV，I5为340.127eV。硼的电子亲合能为31.8 kJ·mol－1 (0.33eV)，电负性为2.01。因此硼主要氧化数+3而不是+1。 B在形成化学键时具有较强的共价键倾向 硼的化合物具有明显的缺电子特征 能够形成多中心键;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;B C N O F 空轨道 孤电子对 1 1 2 3; 硼原子的基态电子组态为[He]2s22p1。单质硼的特殊结构和性质与硼原子的价电子数（3个）比价轨道数（4个）少1个有着密切的关系。硼原子的这种缺电子性对它的化学行为有着决定性影响。 ;一. 单质硼的制备 无定形硼，可采用以下方法制备： Na2B4O7?H3BO3?B2O3?B，用氢氧化钠、盐酸和氢氟酸处理反应产物，洗除氧化镁和未反应的镁等，得到的棕色或暗黑色粉末无定形硼，其纯度较低(95~98%)。 采用金属(Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Al、Fe、Zn和Hg)甚至非金属(C、Si和P)在高温下还原氧化硼、硼酸、硼砂、卤化硼或氟硼酸盐，都可制得不同纯度的无定形硼。;对于结晶硼，可采用多种方法进行制备： BBr3(g)＋3H2(g)?2B(s)＋6HBr(g) 得到的四方硼，它是由B12二十面体构成； 如果反应温度在10000C左右，则生成?－菱形硼晶体为主的产物； 在1100－12000C时，生成以?－菱形硼晶体为主的产物。若在钽、钨和氮化硼的表面上于800～10000C热分解BI3、硼氢化物，可制取纯度高于99.95%的?－菱形硼； 使熔融硼结晶，可得到?－菱形硼，。 高纯硼的制备除采用热丝法和热解法外，还可采用真空熔炼和区域熔融等方法提纯单质 ; 硼有16种同素异构体，但绝大多数都没有深入地鉴定。硼得最简单得同素异构体是a-三方硼（a-R12），它由近似于规则的 B12三角二十面体单位按略有变形的立方最密堆积组成。;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;二. 单质硼的结构 单质硼除无定形硼外，还有六种晶状硼： ?-菱形 ?-菱形 四方形 六方形 三方形等。;B12三角二十面体是单质硼的各种同素异构体结构中的基本组成单位。如图5-2 ; 在一个封闭型-Bn骨干中，只有3个2c-2e B—B共价键，还有（n-2）个BBB 3c-2e键。对于B12三角二十面体单元，有3个B-B 2c-2e键和10个BBB 3c-2e多中心键，如图6-3;?－菱形硼中，在每个二十面体内部，相邻硼原子之间的键长分别为173ppm、178ppm和179ppm，平均值是177ppm。二十面体的排列可将其点阵划分成六方晶胞，a0＝490.8ppm，c0＝1256.7ppm。 ?－菱形硼的结构较为复杂，它的点阵和?－菱形硼属同一空间群，但晶格常数为a0＝1014.5ppm，c0＝6528.0ppm，每个晶胞含105个硼原子，有B84＋2B10＋B的复杂排列。B84单元内的B－B键长比?－菱形硼中的B12单元内的B－B键长有所增加，平均值为183ppm。 四方硼有三种变体：四方硼－I、四方硼－II和四方硼－III，四方硼－I亦称?－四方硼，其晶胞大小为：a0＝875ppm，c0＝506ppm，含50个硼原子，B－B键长为175－185ppm。; 图5-4 B84单元的结构(一组带点的球代表12个B原子，它们将中心的B12单元(黑球) 和外表的B60壳层(白球)连接在一起; 当一个原子的价电子数少