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磁性纳米颗粒材料 前言 磁性纳米颗粒材料在很多学科方向都成为了研究热门[1]，特别是在磁流体[2]、催化作用[3, 4]、生物科技[5]、核磁共振成像[6, 7]、数据储存[8]和环境保护[9, 10]方面。目前已经发展出了一系列合成方法，用于合成可以在不同环境下稳定存在的磁性纳米颗粒，并且成功应用到了上述所列的学科方向中。在大部分预想的应用中，当磁性颗粒的尺寸小于一个临界尺寸值（critical value）的时候，表现都很好，而这个临界尺寸值与材料的本征属性相关，通常是在10~20 nm之间。当温度高于阻隔温度（blocking temperature）时，每个颗粒变成单独的磁畴，表现出超顺磁行为。这种单独的纳米颗粒有一个很大的磁矩，忽略剩磁（残余磁性）和矫顽力（把磁性转化为0时的外界磁场强度）的情况下，其行为像一个巨大的顺磁性原子，可以快速响应外界的磁场变化。这些性质使得超顺磁纳米在生物医药上有很大的应用空间，特别是如果可以克服在室温下颗粒的团聚。 然而，磁性纳米颗粒研究里一个不可避免的问题就是在这么小的尺寸下，颗粒本身时间的不稳定性（intrinsic instability over longer periods of time）。如此小的颗粒总是倾向于团聚成一个更大的颗粒，这样可以减小比表面积以减少体系能量。而且裸露的金属纳米颗粒化学活性很高，很容易就在空气中就被氧化，导致磁性损失和分散性。所以对于很多应用来说，怎么发展出一种办法，在制备磁性颗粒过程中和过程后去保护裸露的金属纳米颗粒不因为被氧化而退化至关重要。现在已经有的办法包括有机涂层（包括表面活性剂和高分子聚合物）的嫁接（grafting）和无机涂层（包括硅和碳）的包覆。值得提出的是，很多种情况下保护皮不只是用来稳定纳米颗粒，还可以被用来做进一步的功能化处理，比如根据所需应用加在纳米颗粒表面的各种配体（ligands）。 功能性的纳米颗粒在催化化学、生物标定和生物分离方面都很有前景。特别是液相的催化反应领域，在准单相体系中，小的磁性分散颗粒因为它的高分散性、高反应活性、易扩散等优点，得到了很大应用。在接下来的文章中，我想先简单介绍下磁性纳米颗粒因为自身结构而产生的特殊性质???再介绍几种合成磁性纳米颗粒常用的方法，最后简要谈谈磁性纳米颗粒在工业生产和生活中的应用，因为篇幅原因，此处忽略了磁性纳米颗粒的保护，这在实际生产中也是十分重要的[11~14]。 磁性纳米颗粒的特殊性质 决定纳米颗粒的磁性性质有两个关键因素：小尺寸效应（finite-size effects）和表面效应（surface effects），它们使磁性纳米颗粒具备了很多特殊的性质（图1）。 图1. 不同磁性效应出现在磁性纳米颗粒中 自旋排列在a中是铁磁体（FM），而在b中是反铁磁体（AFM）；D=直径，Dc=临界直径。a中两种不同的铁磁体相结合在一起（红色和黑色代表不同铁磁体相），可能可以被用于制造新型功能材料，例如需要高剩磁强度和高的矫顽力的永磁体，c表示其磁化曲线。d描述了在超顺磁体（SPM）中的磁矩。超顺磁体的定义是具有超磁矩的磁体，里面的磁矩不相互作用，当热能KBT比各向异性能量（anisotropy energy）大时可以发生涨落波动。超顺磁体表现出没有剩磁和矫顽力，它的磁化回线中没有磁滞现象。e中表面处的铁磁体和反铁磁体相互作用产生交换偏置效应（exchange bias effect）。在交换偏置体系中，磁滞沿着磁场强度轴的方向移动，矫顽力也相应增加。f中纯反铁磁体表现出超顺磁性弛豫（superparamagnetic relaxation），因为表面未补偿自旋（uncompensated surface spins）（b中蓝色的箭头）产生的净磁化。这幅图简单地展示了小磁性颗粒的一些现象。实际上，各种效应相互影响、相互竞争才使磁体表现出气特有的磁性行为。 小尺寸效应和由于电子的量子限制导致的表面效应和颗粒边界对称性的破坏有关[15]。下面将对这两个效应进行更加详尽的介绍，但是因为纳米颗粒尺寸的定义没有一个统一的限定，在接下来的讨论中我们规定纳米颗粒的直径在1~100 nm的范围内。 小尺寸效应 纳米颗粒的小尺寸效应中研究最多的就是单磁畴限制（single-domain limit）和超顺磁性限制（superparamagnetic limit）。接下来我们将简要讨论这两个限制。我们都知道在大的磁性颗粒中存在多磁畴结构，单一磁化方向的区域由磁畴壁隔开。磁畴壁的形成受静磁能（magnetostatic energy）?EMS和畴壁能（domain-wall energy）Edw的平衡，其中静磁能与材料的体积成比例，而畴壁能和磁畴间的界面积成比例。如果样品尺寸减小，存在一个临界