第章 紫外可见分光光度法.ppt

第四章 紫外-可见分光光度法 UV-Visible Spectrometry 目 录 4-1 基本原理4-1-1 紫外可见吸收光谱的产生 2. 物质对光的选择性吸收及吸收曲线 3. 紫外—可见分子吸收光谱与电子跃迁 能级跃迁 4-1-2 有机物吸收光谱与电子跃迁 生色团与助色团 红移与蓝移 2.　σ→σ＊跃迁 3.　n→σ＊跃迁 4. ? → ?* 跃迁 （3）羰基化合物共轭烯烃中的 ? → ?* （4）芳香烃及其杂环化合物 乙酰苯紫外光谱图 5. 立体结构和互变结构的影响 6. 溶剂的影响 4-1-3 金属配合物的紫外—可见吸收光谱 电荷转移吸收光谱 4-1-4 光的吸收定律 透光度(透光率)T 2.摩尔吸光系数ε的讨论 （1）物理性因素 非单色光作为入射光引起的偏离 讨论: 讨论: A总 =A1 + lg2 - lg(1＋10－?εbc )  (2) 化学性因素 4-2 紫外-可见分光光度计4-2-1 基本组成 2.单色器 3. 样品室 4-2-2 分光光度计的类型 3.双波长 4-3 显色与测量条件的选择4-3-1 显色反应的选择 4.显色剂 4-3-2 显色反应条件的选择 4-3-3 共存离子干扰的消除 4-3-4 测定条件的选择 2.选择合适的参比溶液 3.控制适宜的吸光度（读数范围） 最佳读数范围与最佳值 4-3-5 提高光度测定灵敏度和选择性的途径 4-4-2 有机化合物结构辅助解析 2.光谱解析注意事项 3.分子不饱和度的计算 4. 解析示例 4-5 定量分析4-5-1 普通分光光度法 4-5-2 示差分光光度法（示差法） 4-5-3 双波长分光光度法 选择波长组合λ1 、λ2的基本要求是： 4-5-4 导数分光光度法 导数分光光度法 A总 ＝ lg（Ｉo总/Ｉt总 ) ＝lg(Io1+Ｉo2)/(Ｉt1+Ｉt2） ＝ lg(Io1+Ｉo2)/(Ｉo110-ε1bc +Ｉo210-ε2bc ） 令： ε1-ε2 ＝ ?? ； 设： Ｉo1 ＝Ｉo2 A总 ＝ lg(2Io1)/Ｉt1(1＋10 - ?εbc ） ＝ A 1 + lg2 - lg(1＋10 - ?εbc ) 讨论: A总 =A1 + lg2 - lg(1＋10－?εbc ) (1) ?? = 0； 即： ? 1= ? 2 = ? 则： A总 ＝lg（Ｉo/Ｉt）＝ ? bc (2) ?? ≠0 若 ?? 0 ；即? 2 ? 1 ； － ?? bc0, lg(1＋10 ?? bc )值随c值增大而增大，则标准曲线偏离直线向c 轴弯曲，即负偏离；反之，则向A轴弯曲，即正偏离。 (3) ｜ ?? ｜很小时，即ε1≈ε2： 可近似认为是单色光。在低浓度范围内，不发生偏离。若浓度较高，即使｜ ?? ｜很小， A总 ≠Ａ1 ，且随着c值增大， A总 与A 1的差异愈大，在图上则表现为A—c曲线上部(高浓度区)弯曲愈严重。故朗伯—比耳定律只适用于稀溶液。 (4) 为克服非单色光引起的偏离，首先应选择比较好的单色器。此外还应将入射波长选定在待测物质的最大吸收波长且吸收曲线较平坦处。 朗—比耳定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用；假定只有在稀溶液(c10-2mol/L)时才基本符合。 当溶液浓度c 10 －2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。 故：朗伯—比耳定律只适用于稀溶液。 溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。 例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： CrO42- ＋2H＋ = Cr2O72- ＋H2O 溶液中CrO42-、 Cr2O72-的颜色不同，吸光性质也不相同。故此时溶液pH 对测定有重要影响。 光源 单色器 样品室 检测器 显示 1. 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜