第章 紫外吸收光谱基本原理.ppt

第三章 紫外-可见吸收光谱法 概 述 紫外 — 可见吸收光谱 紫外吸收光谱与分子结构的关系 紫外分光光度计 紫外吸收光谱的应用 第一节 概述 研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称为紫外-可见分光光度法。 紫外-可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200 ? 800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。 这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。 紫外光谱法的特点 （1）紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大，它反映了分子中价电子能级跃迁情况。主要应用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香族化合物的分析。 （2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。 （3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高，检出限低。 其中б→б* 跃迁所需能量最大，n→π*及配位场跃迁所需能量最小，因此，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。 从图中纵坐标可知π→π*及电荷迁移跃迁产生的谱带强度最大，n→π*、n→б*跃迁产生的谱带强度次之，配位跃迁的谱带强度最小。 1.σ→σ＊跃迁 2.n→σ＊跃迁 3.π→π＊跃迁 4. n→π＊跃迁 一些基本概念 （1）发色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统叫做发色团或色基。象C=C、C=O、C≡C等都是发色团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同。 （2）助色团 有些原子或基团，本身不能吸收波长大于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团。 （3）长移和短移 某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对的基团使吸收峰向长波长移动的现象称为长移或红移（red shift），这些基团称为向红基团；相反，使吸收峰向短波长移动的现象称为短移或蓝移（blue shift），引起蓝移效应的基团称为向蓝基团。另外，使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色效应（hyperchromic effect）；使吸收强度降低的现象称为淡色效应（hypochromic effect）。 红移、蓝移、增色效应和减色效应 (二)、生色团的共轭作用 如果一种化学物分子中含有两个或两个以上的生色团，但两个生色团处于非共轭状态，那么各个生色团将独立地产生吸收，总的吸收是各个生色团吸收的加和。 若两个生色团发生共轭作用，则生色团吸收峰消失，在长波方向产生新的吸收峰，吸收强度也会显著增加。(见表3-3) 产生这种现象的原因：按照分子轨道理论，在共轭体系中，π电子具有更大的离域性，这一离域效应使得π*轨道能量下降，从而导致吸收峰红移。 正确选择溶剂 在选择测定吸收光谱曲线的溶剂时，应注意如下几点： （1）尽量选用低极性溶剂； （2）能很好地溶解被测物，并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性； （3）溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。下表列出紫外、可见吸收光谱中常用的溶剂，以供选择时参考。 二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱 产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。 （一）电荷迁移跃迁 无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。 在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。 不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。 此外，一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。 电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。 例如:SCN-电子亲和力比Cl-小,Fe3+- SCN-络合物的最大吸收波长大于Fe3+- Cl-络合物,前者在可见光区,后者在紫外区。 （二）配位场跃迁 配位场跃迁包括d→d 跃迁和f→f 跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过渡元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d→d 跃迁和f→f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。 三、吸收带 例如，苯乙酮 四、各类有机化合物的紫外吸收光谱 （一）饱