第五章重排反应3,4节-1.pptVIP

Sommelet-Hauser重排的用途 制备邻甲芳基化合物 二、Cope重排 1,5-二烯类化合物受热时发生[3,3] ?键迁移重排，得到另一双烯丙基衍生物的反应称Cope重排反应。 Cope重排的应用 制备大环化合物 制备d-不饱和醛或1,6-二羰基化合物 三、Fischer吲哚合成法 醛或酮的苯腙和ZnCl2共热时，则失去一分子氨而得到吲哚的反应称为Fischer引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要方法。 90% * 第三节 从杂原子到碳原子的重排 一、Stevens重排 ?-位具有吸电子基的季铵盐在强碱作用下,脱去一个?活泼氢生成叶立德,然后季氮上烃基进行分子内1,2-迁移,生成叔胺的反应,称Steven 反应. 为分子内重排; 迁移基构型保持 在烯丙基季胺盐中,由于叶立德中负离子直接与乙烯基相连,出现离域作用,得1,2-迁移和1,4-迁移的混合物. Stevens重排为立体专一反应. Stevens重排的应用 由季铵盐制得?烃基叔胺 制备芳烃 制备缩环或螺环化合物 二、Sommelet-Hauser 重排 苄基季铵盐在强碱催化下,重排成邻位烃基取代的苄基叔胺的反应称Sommelet-Hauser 重排. Sommelet-Hauser与Stevens重排 共同点： 季铵盐?负碳季铵内翁盐?重排 79% 76% 三、Wittig 重排 醚类化合物经强碱（RLi, 或NaNH2) 处理，分子中一个烃基发生迁移，生成醇的反应. 基团的迁移能力 第四节 ?键迁移重排 邻近共轭体系的一个原子或基团的?键迁移至新的位置，同时共轭体系发生转移，这种分子内非催化的异构化协同反应称为?键迁移重排。 一个?键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随?键的转移。 反应经历环状过渡态，a-?键的断裂与新?键的形成以及?键的移位协同进行。 1. ? 键迁移的类型和方式 [ 1 , j ]迁移 [ i , j ] 迁移 迁移方式： 同面迁移——迁移基团在?体系的同侧进行。 异面迁移——迁移基团在?体系的两侧进行。 2. H[1, j] ? 迁移 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时， 奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道, 它的对称性决定[1, j] ? 迁移的难易和途径。 在加热条件下： 在光照条件下： [小结] 电子数(1+j) 反应条件 立体选择 4n [1,3] 光照 同面迁移 4n+2 [1,5] 加热 同面迁移 H[1+j] ? 迁移选择规则： 3. C[1,j] ? 迁移 一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。 加热条件下： 4. C[ i, j ] ? 迁移 1) Cope重排 1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] ? 迁移。 2) Claisen重排 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3] ? 迁移。 一、Claisen 重排 烯醇或酚的烯丙基醚加热，通过[3,3 ]-?迁移使烯丙基自氧原子迁移到碳原子上的反应称Claisen 重排. *