第二章 磺化反应.pptVIP

2.2 磺化和硫酸化反应历程 作为磺化剂的硫酸是一个能按几种方式离解的液体，在100％硫酸中，硫酸分子通过氢键生成缔合物，缔合度随温度的升高而降低。100％硫酸略能导电，综合散别光谱的测定证明有HSO4-离子存在，这是因为100％硫酸中约有0.25%~0.3%按下列反应式离解： 2.5 磺化产物的分离方法 对于苯系磺酸也有类似现象，例如甲苯在0℃用98％硫酸磺化时，得到相当数量的邻甲苯磺酸；在150℃主要得到对甲苯磺酸，而在200℃，则主要得到间甲苯磺酸，见下表。 甲苯磺化温度对磺酸产物组成的影响 —— —— —— —— 一般而言，对于较易磺化的过程，低温磺化是不可逆的，属于动力学控制。磺基主要进入电子云密度较高、活化能较低的位置，尽管这个位置空间障碍较大，或是磺基容易水解。 而高温磺化是热力学控制，磺基可以通过水解－再磺化或异构化而转移到空间障碍较小或者不易水解的位置，尽管这个位置的活化能较高。 2.3.4 磺化剂的浓度和用量 芳环磺化反应速度明显地依赖于硫酸浓度。动力学研究指出：在浓硫酸(92％～99％)中，磺化速度与硫酸中所含水分浓度平方成反比。采用硫酸作磺化剂时，生成的水将使进一步磺化的反应速度大为减慢。当硫酸浓度降低至某一程度时，反应即自行停止。此时剩余的硫酸叫做废酸，习惯把这种废酸以三氧化硫