有机化学~42芳香烃.pptVIP

2-乙酰氨基-1-硝基萘 (48％) 2-乙酰氨基萘 1-硝基萘 1,8-二硝基萘 1,5-二硝基萘 (13％) (45%) (b) 原有取代基是第二类定位基时， 异环取代，E+进入异环的?位： 4.2.7 非苯芳烃及芳香性 1. Hüchel 规则： 单环共轭多烯 环上所有的原子共处同一平面或 接近于平面 离域的?电子数为4n+2 该化合物具有芳香性 Hüchel (4n+2)π电子规则 2.非苯芳烃 芳香性的判断 (1) 轮烯 [4]-轮 烯 [8]-轮烯 [10]-轮烯 单环共轭多烯 [10]-轮烯的分子模型 (2) 芳香离子 环戊二烯 环戊二 烯 负离子 CH2: sp3 sp2 π 电子: 6 环庚三 烯 环庚三 烯 正离子 (3) 并联环系 可视为单环共轭多烯 具有芳香性 薁(蓝烃) μ＝ 3.335× 10-30C.m 环庚三烯正离 子 环戊二烯负离子 制备直链烷烃: 芳环上酰基化反应的应用： 1-苯基1-丁酮 (86%) Clemmensen 还原: 醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经回流，羰基被还原为亚甲基： 丁苯(73%) Wolff-Kishner 还原: 1-苯基-1-丙酮 丙苯(82%) 三甘醇或三 缩 乙二醇 (Triethylene glycol) 酮和醛与肼和氢氧化物加热 2. 加成反应 (1) 加氢 (2) 加氯(在紫外线照射下) 六氯化苯 简称六六六 芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应 3. 芳烃侧链的反应 (1) 卤代反应：α- H 原子的卤代 乙苯 N-溴代丁二酰亚胺 (N-Bromosuccinimide) (NBS) 1-苯基-1-溴乙烷 (87%) 芳烃 α - H 的卤代为合成苯甲醇、苯甲醛 苯甲酸及其衍生物提供了便利的方法。 对氯苯甲醛 (56%) 芳烃 α - H 的卤代是自由基反应 反应机理： 链引发： 链增长： 相似， 与 比烷基自由基稳定 在强氧化剂作用下，苯环上具有α – H的侧链被氧化为羧基。 氧化剂： KMnO4 铬酸等 (2) 氧化反应 4.2.4 苯环上亲电取代反应的定位规则 一取代苯： 芳环上的取代基既影响亲电 取代反应的速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置。 芳环上的取代基分为两类： (1)第一类定位基 ─ 邻、对位定位基 1. 两类定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的 邻、对位；除卤素等外，均使苯环活化。 例如：?O-, ?N(CH3)2, ?NH2, ?OH,?OCH3, ?NHCOCH3,?OCOCH3, ?R, (致活) ?F, ?Cl, ?Br, ?I , (致钝) 羟基是 致活基团 硝化反应的 相对速率 1000 1 0.033 6 × 10-8 反应活性 63% 34% 3% 30% 69% 1% 6% 3% 91% 例如： ?CF3, ?N(CH3)3+, ?NO2, ?CN, ?SO3H, ?CHO, ?COCH3, ?COOH, ?COOCH3, ?CONH2, ?NH3+。 (2) 第二类定位基─间位定位基 使新进入苯环的取代基主要进入它的 间位，并使苯环致钝。 取代基效应 邻、对位定位基: (除卤素等外) 供电子 +I, +C 间位定位基 吸电子 -I, -C 卤素 -I, +C 2. 芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释 (1) 电子效应 (a) 邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应 致活效应: 供电子基团使芳环上的 电子云密度增加，利于 亲电试剂的进攻. 使碳正离子稳定. 最稳定的 极限结构 对、邻位 进攻是主要的 定位效应: 进攻邻位 进攻对位 进攻间位 E+ (b) 间位定位基对苯环的影响及其定位效应 致钝效应: 吸电子基团使芳环上的 电子云密度降低； 使碳正离子中间体不稳定。 最不稳定的 极限结构 间位进攻 是主要的 定位效应: 进攻邻位 进攻对位 进攻间位 E+ 最稳定的 极限结构 -I +C (c) 卤素 卤原子作为芳环上的取代基既具有 供电子共轭效应，又具有吸电子诱导 效应。 -I +C 卤原子的吸电诱导效应使 苯环致钝。 卤原子上的未共用电子对与 苯环共轭，其供电共轭效应使