有机化学第11章羧酸及其衍生物.pptVIP

第十一章 羧酸及羧酸衍生物 格氏试剂的应用（总结） 两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫?-二羰基化合物。由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而较稳定： （1）酮式与烯醇式的平衡 醇解——酯的生成 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成： 可逆反应 氨解——酰胺的生成 可逆反应，得到N-烷基酰胺。酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰化试剂。 低温和空间位阻作用，使用不活泼的金属试剂，可将反应控制在酮阶段。 11.8.3 羧酸衍生物与金属有机试剂的反应 第2步生成叔醇，2个支链是一样的！ 11.8.4 酯缩合反应 酯在碱性试剂存在下，可以与另一分子酯作用，失去一分子醇得到缩合产物β－羰基酯。该反应也称为Claisen酯缩合反应。例如，乙酸乙醋在乙醇钠或金属钠作用下发生醋缩合，生成乙酰乙酸乙酯。 理论上所有含α－H的酯都可以缩合，不同的酯之间也可以缩合。 酯缩合反应也可以在分子内进行，形成环酯，又称迪克曼（Dieckmann）反应。它是合成五元、六元碳环的一个方法。 不对称的二元酸酯反应时，较稳定的碳负离子容易生成，发生亲核进攻后得到相应的产物。 (1) 用氢化铝锂还原 不反应 11.8.5 还原反应 (2) 用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应) (3) Rosenmund还原 该反应是制备醛的一种好方法. 油酸乙脂 油醇 11.9 羧酸衍生物的制备 11.10.1 碳酰氯 制备 性质 碳酸 其重要衍生物本节予以讨论. 11.10 碳酸衍生物 11.10.2 碳酰胺 制备 性质 丙二酰脲(巴比士酸) 11.10.3 氨基甲酸酯 异氰酸酯是一类很活泼的化合物，遇水立即反应生成氨基甲酸，与氨生成取代脲，与醇则生成N取代的氨基甲酸酯。 同一碳原子上的三元醇RC(OH)3称为原酸，其烷基衍生物RC(OR)3称为原酸酯。 1 原酸酯的制法 2 原酸酯的反应 11.10.4 原甲酸酯 碳酸酯 碳酸是一种二元酸，能够生成一酯和二酯两个系列的酯。 碳酸一酯 碳酸二酯 补充： 11.11 油脂及蜡 自学！ 11.12 β-二羰基化合物 11.12.1 β-二羰基化合物烯醇（负离子）的稳定性 92.5% 7.5% （2）酮式分解——在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮: （3）酸式分解——在浓碱(40% NaOH)中加热, ?和?的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸: 乙酰乙酸乙酯的特点 11.12.2 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 * 有机化学 Organic Chemistry 分类 按羧基所连接的烃基种类 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 按烃基是否饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸 按所含羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸 11.1 羧酸的命名及结构 两个碳氧键不等长，部分离域。 两个碳氧键等长，完全离域。 1.36? 1.23? 1.26? 醇中C-O单键键长为1.43? （1） 羧酸和羧酸根的结构比较 结构 （2）羧酸的存在形式及特点 羧酸根负离子的共振结构式 一元羧酸的命名 １）脂肪族羧酸：选含羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸，以此作为母体，然后在母体名称前面加上取代基的名称和位置。 甲酸 （蚁酸） 乙酸 （醋酸） 丁酸 （酪酸） 十八酸 （硬脂酸） ３-甲基戊酸 ４–环己基丁酸 β-甲基戊酸 γ –环己基丁酸 习惯命名： 2）含碳环的羧酸：将碳环作为取代基命名。 A. 母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸. 对甲基苯甲酸 2,4-环戊二烯甲酸 反-1,2-环戊烷二甲酸 B. 羧基与侧链相连:母体为脂肪酸 3-苯基丙烯酸 1,2-苯二乙酸 3-环戊基羧酸 11.2 羧酸的物理性质 自学！ 11.3 羧酸的化学性质 羧酸的化学反应包括： (1) O—H键的酸性; (2) ?—H取代反应 (3) —OH基取代反应; (4) C=O亲核加成 (5) 脱羧反应 酸的电离（弱酸）： 1. 影响酸性的因素 Ka越大（或pKa越小），酸性越强 结构上：RCOO-中负电荷越分散，RCOO-越稳定，RCOOH酸性越强。 （1）诱导效应：-I越大，酸性越大 （2）共轭效应：-C越大，酸性越大（使-COO-负电荷分散） 11.3.1 羧酸的酸性 吸电子基诱导效应对酸性的影响: 2.66 2.81 2.87 3.31 不同原子 0.70 1.29 2.81 4.75 不同数目 3.32 4.31 4.35 4.82 不同杂化 2.86 4.0 4.52 4.82 不同距离 供电子基诱导效应对酸性的影响: 3.75 4.75 4.87 5.07 11.3.2