有机化学第4章炔烃和二烯烃.pptVIP

(3) 与乙硼烷的加成 四、共轭效应（静态）的相对强度 1. π-π 共轭 π 键电子云转移的方向偏向电负性强的元素，呈现出吸电子效应（- C） 同周期元素：电负性愈强，– C效应愈强 同主族元素：随着原子序数增加，π 键的叠合程度变小， – C效应减弱 2. p-π?共轭 p电子朝着双键方向转移，呈给电子效应+ C （碳正离子除外) 同主族 （从上到下）：原子半径增大 ，外层p轨道变大，与碳原子的π 轨道重叠困难，+C 效应减小 ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ 同周期 （从左到右） ：原子半径减小 +C 效应减弱 3. σ - π、σ - p?? +C? 效应较弱，参与共轭的C–H键越多，产生的超共轭效应越强 总体：π - π p – π σ - π、σ - p 注意：共轭效应常与诱导效应同时存在。例如，在丙烯分子中就存在着甲基的诱导效应和σ -π共轭效应。 一、分类 累积二烯烃 cumulative diene 共轭二烯烃 conjugated diene 孤立二烯烃 isolated diene n≥1 第二节? 二烯烃? 二、共轭二烯烃的命名 1. 命名原则与烯烃一致??? 标明双键数目和位次 2-甲基-1,3-丁二烯 2. 几何异构 顺，顺-2,4-己二烯? (2Z,4Z)-2,4-己二烯 (2Z,4E)-4,6-二甲基-2,4-庚二烯 (4E)-2,6,6-三甲基-3-乙基-2,4-庚二烯 三、二烯烃的结构 1. 累积二烯烃 ??? 1）C—C σ 键的形成? 每个碳原子的杂化态及p轨道的伸展方向？ ??? 2）两个π 键如何形成？ 思考 σ 键的形成： 三个不饱和碳在一条直线上，中间的碳原子为sp杂化，左、右两个碳为sp2杂化，各自所键合的两个氢原子的平面相互垂直 π键的形成： 两个相互垂直的p轨道分别与两个相邻碳原子的p轨道互相重叠，形成相互垂直的两个π键 2. 共轭二烯烃 （1）键长、键角和氢化热 ???键角：? 约 120°(平面分子) ????? 键长：? 键长趋于平均化 氢化热： 项目 单烯烃 孤立二烯烃 共轭二烯烃 结构式 氢化热 kJ/mol 125.5 预计 2×125.5 = 251 ?实测? 254.4 预计? 251 实测? 238 ?254-238 = 16（共轭能） 结论 稳定性与单烯烃相同 比孤立二烯烃稳定 （2）杂化轨道理论解释 ★ σ 键：? 所有碳原子sp2杂化? 3个C-Cσ 键和6个C-Hσ 键共平面 ?★ π 键? 四中心四电子大π 键 ?★ 4个p电子离域运动，形成共轭体系，共轭体系内能降低14.7kJ/mol（共轭能或离域能） （3）分子轨道理论解释 ★ σ 键? 所有σ键共平面 ★ π 键? 4个p原子轨道线性组合成4个π分子轨道πMO (共轭丁二烯的π轨道) Ψ1? 无节面，π电子分布在4个碳上，所有键都有π键性质 Ψ2? 1个节面，π电子分布在C1～C2、C3～C4间 Ψ3? 2个节面，π电子分布在C2～C3 Ψ4? 3个节面，能量最高 E Ψ1和Ψ2为成键轨道； Ψ3和Ψ4为反键轨道，4个p 电子填充到成键轨道上，体系能量降低，离域能为 14.7 kJ/mol 四、共轭二烯烃的化学特性 1. 1,2-加成和1,4-加成 1,2-加成 1,4-加成 1）为什么会有1,2-加成和1,4-加成产物？ 反应机理: 第一步? 生成碳正离子 碳正离子稳定性决定反应的取向： 分析碳正离子Ⅰ和碳正离子Ⅱ的稳定性 ??? 碳正离子Ⅰ: 3个σ-p 超共轭效应，p-π共轭效应使（π电子离域运动）碳正离子的正电性得到分散，能量降低。 Ⅱ 2个σ-p 超共轭效应 碳正离子稳定性： Ⅰ Ⅱ Ⅰ p-π共轭 σ-p超共轭 第二步： 2）温度对产物收率的影响 丁二烯 + HBr 反应温度 -80℃ 4℃ 40℃ 1,2-加成 80% 30% 20% 1,4-加成 20% 70% 80% 丁二烯 + Br2 反应温度 -15℃ 60℃ 1,2-加成 55% 10% 1,4-加成 45% 90% 降低温度，有利于1,2-加成产物的生成 升高温度，有利于1,4-加成产物的生成 从第二步反应的活化能分析： 活化能：1,2-加成 1,4-加成?? 低温有利于1,2-加成，高温有利于1,4-加成； 反应热：1,2-加成 1,4-加成?? 稳定性：1,2-加成产物 1,4-加成产物， 高温有利于反应向1,4-加成方向进行。