无机合成化学41低热固相合成反应.pptVIP

第四章 软化学与绿色化学合成 软化学：在温和条件下进行的反应，统称为软化学和 成如先驱物法，水热法，溶胶凝胶法，低热固相法。 绿色化学：利用化学原理从根本上减少或消除传统化学 工业对环境的污染，从而达到废物零排放的化学过程。 绿色化学与软化学的区别与联系： 区别：软化学指的是反应条件温和，以达到高效 节能的目的；绿色化学则强调全方位高效、节能、 洁净、经济。 联系：多数情况下，软化学和成能达到绿色化学 的要求。 §4.1 低热固相合成反应 一 引言 合成化学始终是化学研究的热门领域，它提供的 上千万种化合物，对现代的人们从日常生活到尖端高 科技都产生了不可抗拒的影响。传统的化学合成往往 是在溶液或气相中进行，由于受到能耗高、时间长、 环境污染严重以及工艺复杂等的限制而越来越多地受 到排斥。 1.1 传统的固相化学 固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、 工艺过程简单等优点，已成为人们制备新型固体材料 的主要手段之一。但长期以来，由于传统的材料主要 涉及一些高熔点的无机固体，如硅酸盐、氧化物、金 属合金等，这些材料一般都具有三维网络结构、原子 间隙小和牢固的化学键等特征，通常合成反应多在高 温下进行，因而在人们的观念中室温或近室温下的低 热固相反应几乎很难进行。 例如： 英国化学家West在其《固体化学及其应用》一 书中所写．“在室温下经历一段合理时间，固体间一 般并不能相互反应。欲使反应以显著速率发生，必须 将它们加热至甚高温度，通常是1000-1500℃”。 但是，许多固相反应在低温条件下便可发生 ，而且 研究低温固相反应并开发其合成应用价值的意义是不言 而喻的。1993年Mallouk教授在Science上的评述中指出： 传统固相化学反应合成所得到的是热力学稳定产物，而那 些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度 下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为 了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必 要降低固相反应温度。 可见，降低反应温度不仅可获得更新的化合物， 为人类创造出更加丰富的物质财富，而且可最直接地 提供人们了解固相反应机理所需的实验佐证，为人类 尽早地实现能动、合理地利用固相化学反应进行定向 合成和分子组装，最大限度地发掘固相反应的内在潜 力创造了条件。 1.2 固体的结构和固相化学反应 晶体结构的研究表明，固体中原子或分子的排列 方式是有限的。根据固体中连续的化学键作用的分布 范围，可将固体分为延伸固体和分子固体两类。所谓 延伸固体是指化学键作用无间断地贯穿整个晶格的固 体物质。一般地，原子晶体、金属晶体和大多数离子 晶体中的化学键(即共价键、金属键、离子键)连续贯穿 整个晶格，属于延伸固体。 分子晶体中物质的分子靠比化学键弱得多的分子间力结合而成，化学键作用只在局部范围内(分子范围内)是连续的，绝大多数固体有机化合物、无机分子形成的固体物质以及许多固体配合物均属于分子固体。在有大阴离子存在的配合物中，由于电荷被分散且被配体分开，因此离子之间的相互作用大大削弱，从而削弱了离子键。导致其性质表现得如同分子晶体一样，故也把它归类于分子固体。 延伸固体按连续的化学键作用的空间分布可分为一维、二维和三维固体。一维和二维固体合称为低维固体。分子固体中，由于化学键只在分子内部是连续的，固体中分子间只靠弱得多的分子间力联系，故可看作零维晶体。 以碳元素的几种单质和化合物的结构为例： 金刚石是由共价键将各碳原子连接成具有三维空、 间无限延伸的网状结构的物质．每个碳原子与相邻的 四个碳原子相连，因而它属三维晶体； 石墨中每个碳原子则与同一平面上的另外三个碳 原子以共价键相连，形成二维无限延伸的片，片与片 之间以范德华力结合形成一种层状结构，故为二维晶 体； 聚乙炔中，每个CH单元与同在一条直线上的另 外两个CH单元以共价键结合形成一维无限延伸的链， 链与链之间靠范德华力连接形成晶格，此为一维晶 体； C60的结构与上述所有结构都不同，其中每60个 碳原子首先连接形成一个“巴基球”，然后这些球体靠 范德华力结合形成面心立方晶格，这是零维晶体。 固体在结构上的此种差异对其化学性质产生了巨 大的影响。由于三维固体具有致密的结构，所有的原 子被强烈的化学键紧紧地束缚．导致晶格组分很难移 动，外界物质也很难扩散进去，所以它们的反应性最 弱；低维固体中，层间或链间靠较化学键弱得多的分 子间力(范德华力)相连，晶格容易变形，这使一些分 子很容易地嵌入层间或链间。