物理化学第2章热力学第一定律.ppt

二、自键焓计算反应焓变 反应焓变是反应过程中拆散旧键，形成新键的能量变化的结果。故可根据键焓进行估算。 键的分解能——拆散气态化合物中某一个具体的键生成气态原子所需的能量 键焓——拆散化合物中若干个相同键生成气态原子所需的能量的平均值。 1、定义 则O—H（g）的键焓等于这两个键能的平均值 例如：在298.15 K时，由光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为： 只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的标准摩尔生成焓以及化学反应的焓变。 显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。 2.根据键焓估算反应焓变 一些平均键焓值见p107表2.2 三、标准摩尔离子生成焓 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。 所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。 其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。 根据离子标准摩尔生成焓计算反应焓变： 四、标准摩尔燃烧焓(standard enthalpy of combustion) 下标“c”表示combustion。 上标“?”表示各物均处于标准压力下。 下标“m”表示反应进度为1 mol时。 可燃物质B在标准压力下，反应温度T时，单位量物质完全氧化成相同温度下的指定产物时的标准摩尔焓变称为标准摩尔燃烧焓 用符号△cHm?(物质、相态、温度)表示。 1、定义 指定产物通常规定为： 金属? 游离态 显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值可查p482表15。 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓值，在任何温度T时均为零。 例如：在298.15K及标准压力下： CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l) 则 2、利用标准摩尔燃烧焓求化学反应的焓变 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。 用通式表示为： 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。(找到燃烧焓与生成焓的关系) 该反应的反应焓变就是 的生成焓，则： 例如：在298.15 K和标准压力下： §2.14 反应焓变与温度的关系-基尔霍夫定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下即使化学反应相同，其焓变值也不同。 在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。 （由 得出） 其中： 注意：若反应物的状态不同，不能使用上式 也是温度的函数，只要将Cp - T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。 其中: 例: P132 32 §2.15　　绝热反应 绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，来不及进行热交换，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。 例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。 求终态温度的示意图 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变： 根据状态函数的性质 可由 计算 可求出 从而根据T1求出T2值 作业: P132 29. 30 绝热可逆过程的功和等温可逆过程中的功 可用示功图 (p85 图2.6) 表示 绝热可逆过程的功小于等温可逆过程中的功 绝热可逆过程曲线的坡度较等温可逆过程曲线大 例1、例2 作业:P131 20. 22(1)(2). 绝热可逆过程p、V、T 关系遵守过程方程式 定温下p、V、T关系遵守状态方程式 注意： 例题 例1 设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通过 电流一段时间。如果按照下列几种情况作为系 统，试问ΔU、Q、W为正为负还是为零？ （1）以电炉丝为系统； （2）以电炉丝和水为系统； （3）以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为系统。 绝热 水 + 、-、 + + 、0、 + 0 、0、 0 例题 例2 试问体系ΔU、Q、W为正为负还是为零？ （1）将隔板抽去以后，以空气为体系； （2）如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有的空气为体系； 解答： ΔU、Q、W均为零 空气 真空 绝热 §2.9卡诺循环（Carnot