第四章 非经典配合物.pptVIP

第4章 非经典配合物 4.1 非经典配合物简介 4.2 π酸配合物 4.3 π配合物 4.4 大环配合物 4.5 金属原子簇合物 4.1 非经典配合物简介 非经典配合物分类 按成键分： ?-配合物：[PtCl3(C2H4)]- ?-酸配合物：Ni(CO)4 按配体分： 羰基配合物；烯烃、炔烃配合物；有机配体配合物 按结构分： 简单配合物、簇状配合物、夹心配合物、大环配合物 金属有机化合物：含M-C C原子为?电子给予体（配体多为有机基团的阴离子，如烷基、苯基） 例：[B(C6H5)4]- Al2(CH3)6 Hg(C2H5)2 C原子为?电子给予体 (配体是直链的不饱和烃；或者是具有离域?键的环状体系)-- ?配合物 例：金属烯烃、炔烃配合物，二茂铁 C原子既为?电子给予体，又为?电子接受体（配体一般为中性分子）--- ?酸配合物 例： Ni(CO)4 4.2 ?-酸配合物 ?-酸配合物特点： 配体提供孤对电子，与金属离子（原子）形成?配键；同时配体有合适的空轨道接受金属离子（原子）的d电子，形成反馈?键 常见?-酸配体 CO，CN-，NO，AR3，N2 4.2.1 金属羰基配合物 一、金属羰基配合物的特点 CO不是强的Lewis碱，但和过渡金属形成稳定的化学键 过渡金属有低的氧化态 大都符合EAN规则 二、有效原子序数规则（EAN）--Effective Atomic Number Rule EAN规则：金属的电子数加上配体提供的电子数等于金属所在周期稀有气体元素的电子数 18电子规则：中心原子内层的电子不予考虑，只考虑价层电子，价层电子的数目加上配体给予的电子数目总和等于18时，则形成稳定的配合物 配体提供的电子数计算： 烷基与金属成?键，按单电子计算 不饱和的有机分子或离子按参加配位双键的?电子数目计算 EAN规则的应用 1. 估计羰基配合物的稳定性 V(CO)6 Cr(CO)6 2.估计反应方向和产物 Mn2(CO)10 + 2Na ? Cr(CO)6 + C6H6 ? 3.估计分子中的M-M键的个数 3Fe = 26?3 = 78 12CO = 2?12 = 24 Fe3(?2-CO)2(CO)10 = 102 102e/3Fe = 34e/Fe 每个Fe满足EAN还缺2个电子，必须形成2个M—M键 例：Co4(?2-CO)3(CO)9 4Co = 27e ? 4 = 108e 12CO = 2e?12 = 24e Co4(?2-CO)3(CO)9 = 132 132e/4Co = 33e/Co 每个Co满足EAN还缺3个电子，必须形成3个M—M键 三、金属羰基配合物的结构 单核金属羰基配合物的空间构型 Ni(CO)4: 四面体 M(CO)5 ( M=Fe, Ru, Os) : 三角双锥体 M(CO)6 ( M=V, Cr, Mo, W) : 八面体 Mn, Co的单核羰基配合物不稳定，常生成二聚体 多核羰基配合物中，金属与金属原子之间有金属键形成 M?L CO中的C原子和金属原子形成?配位键 M?L M上d电子向CO的?*反配形成反馈?键 ?-?的协同作用使配合物更稳定，但削弱了C-O键的强度 CO与M的几种主要结合方式 可用红外光谱研究配位模式 如CO： 自由?C－O：2143 cm-1; 端基?C－O：2125～1900 cm-1; 边桥?C－O：1850～1700 cm-1; 面桥?C－O：1625 cm-1 四、金属羰基配合物的制备方法 直接合成 Fe、Ni的羰基化合物可直接合成 还原合成 2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O 热分解或光分解可制得多核羰基化合物 两种金属的羰基配合物相互作用，制备异核金属的羰基配合物 五、金属羰基配合物的性质 单核羰基化合物无色或白色，而多核羰基化合物有色，且颜色随着金属原子个数的增多而加深 低熔点，除铁族的单核羰基化合物和Ni(CO)4为液体外，其余都为固体，典型的共价化合物。受热易分解为金属和CO 难溶于水，有剧毒，有挥发性，可溶于非极性溶剂(Fe2(CO) 9除外) 六、金属羰基配合物的应用 制备纯金属 作抗爆剂，如Fe(CO)5 羰基化反应中作催化剂如CH3OH+CO=CH3COOH中用铑的羰基配合物作催化剂 4.2.2 CN-配体配合物 CN-与CO是等电子体，与