金属氧化物催化剂及其催化作用介绍.PDF

金属氧化物催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。如V O -MoO , TiO - 2 5 3 2 V O -P O ,V O -MoO -Al O 。组分中至少有一个组分是 2 5 2 5 2 5 3 2 3 过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作 用的情况因条件而异。复合氧化物系通常是多相共 存，如MoO -Al O ，就有α-、β-、γ-相。其结构十分 3 2 3 复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。 就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂， 有的组分为助催化剂或者是载体。 金属氧化物催化作用机制-1 金属氧化物催化作用机制-1 半导体的能带结构 催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。非计 量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行 为）。NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形 成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表 面迁移，成为NiO导电的来源。 Fermi能级E 是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体 f 中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。∅是将一个 电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以 克服电子的平均位能，Fermi能级Ef就是这种平均位能。 对于给定的晶格结构，Fermi能级E 的位置对于其催化活性具有重 f 要意义。如NxO分解催化反应。 XPS研究固体催化剂中元素能级变化 金属氧化物催化作用机制-2 金属氧化物催化作用机制-2 氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联 = 晶格氧（O ）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应 时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。晶格氧由于氧化物 结构产生。选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主 要方向之一。在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism) ）。这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。 根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的 晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对 于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃 分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O= ；另一种金属氧化物阳 离子处于还原态，承担接受气相氧。（双还原-氧化催化循环机理） （dual-redox) 举例：甲烷选择性氧化制备合成气、甲醇或甲醛 CH +O →CO+2H -136 kcal/mol 4 2 2 CH +O →CH OH -22 kcal/mol 4 2 3 CH +O →HCHO+H O -70 kcal/mol 4 2 2 CH +O →CO +2H O -189 kcal/mol 4 2 2 2 烃类晶格氧选择氧化应用 烃类晶格氧选择氧化应用 用催化剂的晶格氧作为烃类选择氧化的氧化剂，按照REDOX催化 循环模式，采用循环流化床提升管反应器，将烃原料与空气分开 进料，在提升管反应器中发生反应生成氧化产物，失去晶格氧的 催化剂被输送到再生器中用空气氧化到初始高价态，然后送入提 升管反应器完成还原-再氧化循环。 这种新工艺在没有气相氧分子的条件下进行反应，可避免深度氧 化反应，大幅度提高选择性