稀土金属及其合金的制取概要.ppt

稀土金属及其合金的制取;一、通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土；把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥钇称为重稀土或钇组稀土。 二、也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外(有的将钪划归稀散元素)，划分成三组，即轻稀土组为镧、铈、镨、钕、钷； 中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝； 重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥、钇。; 稀土金属和合金的制备是通过稀土火法冶金工艺技术实现的； 火法冶金技术是指用高温的热力学条件完成还原稀土离子成为金属态和金属提纯的过程； ; 随着稀土金属用途及应用研究领域的不断增加，所需稀土金属品种、纯度及数量不断增加，不断促进了制备工艺的发展，熔盐点解和金属热还原法成为制备稀土金属的主要技术方法，到80年代，随着稀土金属基合金在新型稀土功能材料应用的迅速增加和商品化，又一次推动了制备稀土金属熔盐点解和金属热还原工艺的发展，使火法冶金技术制备稀土金属及合金工业化技术逐渐成熟。 ;对于不同的稀土金属，采用不同的制备方法： La、Ce、Pr、Nd一般采用熔盐电解法制取，其单一金属用氧化物熔盐法；混合金属用氯化物熔盐法，都是用变频器将交流电变成直流电电解。 Sm、Eu、Yb 金属的制取一般在碳管炉中采用氧化物经La、Ce金属热还原，即蒸馏法。 重稀土金属采用氟化物钙热还原法制取，在真空感应炉中进行。;1 熔盐电解法;制备熔点低于1000℃的稀土金属及中间合金，通常在高于该金属熔点50---100 ℃下进行。 对于熔点较高的Y及重RE金属，先生产低熔点中间合金，然后蒸馏提纯。;a、熔融氯化物电解;b,电解质的基本性质;c,电解质的选择：;⑤电解质各组元中阳离子半径较小，以减少稀土金属在电解质中的溶解损失。 ⑥没有比稀土金属更正电性的金属，以保证稀土离子的优先析出。 ⑦在电解温度下，蒸汽压要低，且不与石墨阳极和阴极材料发生作用，并希望它们能形成堆积密度大，稳定性好的络合体。;该方法主要适用于生产混合金属、单一轻稀土金属以及稀土合金，电解Y组稀土比较困难，这是因为金属熔点较高，除Yb外，为1300-1700℃，电解质挥发严重。 工业上一般用RECl3-NaCl-KCl体系（工业氯化钾中含有NaCl）。氯化稀土和碱金属氯化物离解成离子。 RECl3 → RE3+ 十 3Cl- KCl → K+ 十 C1- 在直流电场作用下，阳离子RE3+、K+朝阴极方向移动，而阴离子Cl-则朝阳极方向移动。电解的结果，在阴极上析出稀土金属，在阳极上析出氯气。阳极一般是石墨，阴极一般是钼。;稀土氯化物熔盐电解的电极过程;电场作用下阳离子朝电解槽的阴极运动，阴离子向 阴极：RE3+ + 3e- = RE 阳极：2Cl- - 2e- = Cl2 3Cl- - 3e- = 3/2Cl2 总反应：RECl3 = RE + 3/2Cl2 ;d,影响电流效率的主要因素;稀土氯化物熔盐电解设备; 目前工业生产中多采用敞口电解槽，电解尾气含氯量一般都较低，电解尾气从电解槽的排风罩抽出，经风机送到喷射洗气塔淋洗。在塔内将氯化氢气体吸收，并除掉粉尘，使尾气温度降至40℃以下，以利氯碱反应进行。尾气进入鼓泡反应器，使氯与碱作用。;2、熔融氟化物-氧化物电解;a,电解质的选择;1、溶解反应 Ce2O3 → 2Ce3+ + 3O2-；CeO2 → Ce4+ + 2O2- 2CeO2 + C → 2Ce3+ + 3O2- + CO （有C存在下） CeO2 + 3CeF4 → 4CeF3 + O2 2、阳极过程 一次电化学过程： O2- - 2e → 1/2O2；2O2- + C - 4e → CO2 2O2- - 4e → O2 二次化学反应： CO2 + C → 2CO；O2 + C → CO2 ；O2 + 2C → 2CO 3、阴极过程 RE3+ + 3e → RE 总反应： RE2O3 (s) + C (s) → 2RE (L) + 3/2CO2 (g) ; （1）电解温度 （2）电解质组成 （3）阴极电流密度 （4）极距 （5）加料速度;c,电解工艺：; 氟化物熔盐在高温下具有很强的腐蚀性，传统的工业耐火材料都难以用来做稀土氧化物电解槽槽体材料。在生产规模不大的情况下，都用石墨坩埚作电解槽。 由于金属呈液态聚集，电解质温度比金属熔点高，这就使电解槽槽体材料和电极材料在选择上受到限制，对于上万安培规模的大型工业槽可能要采用某些难熔金属的材质作槽衬或者采用凝壳技术。 ; （1）电解槽砌筑 （2）烘炉 （3）电解 （4）出金属 （5）更换阳极 （6）分析检验、打磨包装 ;e,电解设