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例如,一组重复测定值为15.67, 15.69， 16.03, 15.89。求 和 3. 标准偏差与相对标准偏差 标准偏差: 为各测定值绝对偏差平方的平均值的平方根 式中μ为总体平均值,σ为总体标准偏差。 由于实际工作中只作有限次测量, 测 定值的分散程度要用样本标准偏差S 表示。样本为从总体中随机抽取的 一部分。 前述两组数据的标准偏差分别是 甲组 乙组 由此可见,甲组测定值精密度较好。 相对标准偏差(RSD): 为偏差与平均值之比,用百分率表示。 评价分析结果的可靠性要同时考虑到准确度和精密度。精密的测量是得到准确结果的前提。精密度低的测定是不可靠的, 应首先设法提高测定的精密度。但是，精密度高的测定，并不一定能得到准确的结果。只有减小系统误差，才能得到准确度高的分析结果。 例：用甲、乙、丙、丁四个不同传感器对同一样品（WA= 37.40%) 中的A物质含量进行测量，得结果如图所示，比较其准确度与精密度。 准确度高，精密度低 准确度高，精密度高 准确度低，精密度高 准确度低，精密度低 准确度与精密度的关系 15 分析上例的原因 结论： 1、精密度是保证准确度的前提，准确度高 一定要精密度高。 精密度是保证准确度的必要条件，但不是充分条件。 2、精密度高，不一定准确度就高。 16 准确度与精密度的关系 重复性和重现性 ? 重现性 概念：不同操作人员或不同实验室在各自的 条件下所得分析结果的精密度。 概念：同一操作人员在同一条件下所得分析 结果的精密度 ? 重复性 重现性与重复性 ∮重现性比重复性提出了更高的要求。 ∮ 重复性好，重现性未必好。 ∮ 而重现性好，重复性肯定好。 ∮ 二者都是用多次分析结果的RSD来表示。 重现性与重复性 ※ 对传感器而言，重复性是容易实现的，而重现性是更重要的，也是方法验证必须考察的。※ 传感器的重现性包括连续多次进样分析的重复性、不同天数间的重复性、不同传感器之间的重现性和不同实验室间的重现性。※ 同一样品多次处理的重复性，测定结果的RSD不应大于5%。※ 天与天之间的重复性也不应大于10%。 各种生物材料 谷氨酰胺生物传感器 + H2O 谷氨酰胺酶 + NH3 氨电极 纯化酶 线粒体 细菌 组织 各种生物材料 谷氨酰胺生物传感器 30 20 10 1 使用寿命（天） 5~7 5 6~7 4~5 应答时间(min) 0.064~5.2 0.1~10 0.11~5.5 0.15~3.3 线性范围（mM） 20 56 22 60 检出限（μM） 组织 细菌 线粒体 酶 参数 * * * 4. 特性因子 时间因素 恢复时间 应答时间 寿 命 时间因素 ? 应答时间 概念：允许体系达到平衡所需的时间 应答时间过长会大大影响传感器对重复常规分析的有效性 应答时间 ≤ 5 min 最佳 应答时间 ≥ 10 min 太长 化学传感器比生物传感器的应答时间短，即响应更迅速 应答时间 5~10 min 可用 ? 应答时间 离子选择性电极 浸入法：从电极接触溶液开始至达到稳定电 势值（±1毫伏）的时间 注射法：通过迅速改变测量溶液浓度，测量 达到电势最终变化值ΔE的固定百分 数的时间，如t90, t95等 影响因素：电极种类、溶液的浓度、温度、 电极处理方法等。 ? 应答时间 离子选择性电极 电极的响应速度是判断电极能否用于连续自动分析的重要参数 固态膜电极应答较快 ms 液膜电极应答较慢 s ~ min ? 应答时间 pH电极 应答时间在5 s ~ 4 min ? 应答时间 钠离子选择性电极 应答时间在30 s以内 双酚A型聚冠醚 ? 应答时间 生物传感器 浸入法：从把生物传感器浸泡到待测液中开始，至测定值读数稳定(读数不再单方向变化)所需要的时间 ? 应答时间 BOD生物传感器 乙酸：8 min 葡萄糖：18 min ? 恢复时间 概念：为了保证能用于下一次样品测定，传感器体系在一次测定后所必需的休息时间 越快越好 ? 寿命 影响因素 使用者的爱惜程度 是否正确操作 使用频率 敏感元件的稳定性 ? 寿命 概念：用同一个化学传感器或生物传感器对同一浓度的待测物质进行连续测定，响应降为初始响应值的95%所需时间。 越长越好 准确度和精密度 ? 准确度 概念：测量值与真实值的符合程度。 测量值与真实值越接近，测量越准确。 准确度的高低用误差大小表示。 ? 准确度