第5章混合物热力学--张漪概要.pptVIP

Wilson方程 优点： Wilson Eq仅含有两个参数，故最少有一组数据可以推算，且准确度高（与Van laar和Margules 相比） Wilson参数能够反映与T的关系，且具有半理论的物理意义。 仅有二元参数便可推算多元体系的VLE 缺点： 对液相分层体系不适用。 * * NRTL方程 NRTL基础： 1）以Flory-Hugnis模型为基础 2）混合过程不是随机的，引入非随机参数 3）假定xij和xi之间存在以下Bolztmann型方程 * * NRTL方程 令： 对二元物系，结合 可得出NRTL方程(可适用于液相分层体系) * * 无限稀释活度系数 定义 无限稀释活度系数的用途 Van Laar/Marguls Wison NRTL * * * * * 4. Henry定律 任意压力下适用 溶液中溶质组分i的逸度正比于摩尔分数，比例系数为该组分在该温度下的Henry常数 当压力较低时，可以还原为Henry定律 * * 5 通式 3式和4式的通式写为： 为与混合物同温同压下组元i的标准态逸度 6 标准态逸度有两种 同温同压下纯组元i的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同， 如25℃，1atm下，1M盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存在纯水 同温同压下纯组元i的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相同， 如25℃，1atm下，1M盐酸中的HCl，确定在该温度、压力下，不存在HCl 该标准态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的CO2，血中的氧 * * * * * * 5.5 活度和活度系数 * * 活度定义 活度标准态 超额性质 活度系数方程 * * 液体混合液中组元活度 真实溶液与理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。 如果我们用“活度系数”来表示这种偏差程度，便可通过对 理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。 热力学处理方法： 真实气体－用逸度代替压力，逸度称为“有效压力”或“校正压力”，逸度系数为逸度与压力的比值； 真实溶液－用活度代替浓度，活度称为“有效浓度”或“校正浓度”，活度系数为活度与浓度的比值。 * * 液体混合液中组元活度 液体混合液中组元活度定义 从标准态积分到实际状态 真实与理想溶液的相应公式 相比可得 从标准态积分到理想混合物状态 在任何组成下，活度系数都依赖于标准态的选择，如果逸度标准态没有指定，活度和活度系数的值就没有意义。 * * 液体混合液中组元活度 则： 定义活度系数 活度系数表示真实溶液对理想溶液的偏差程度 * * 注意：逸度与标准态的选择无关；而活度与活度系数与标准态的选择有关。 即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的 组元逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量。由此可以 对溶液进行归类。 对于纯组元，其活度和活度系数都等于1； 理想溶液中组元的活度等于其浓度，活度系数等于1 ； 对于真实溶液 ，其组元活度系数可能大于1（称为正偏差体系），也可能小于1（称为负偏差体系） * * xi 理想溶液：在全浓度范围内，每种组分均符合LR规则 理想稀溶液：溶剂遵守LR规则；溶质遵守Henry定律 * * 标准态的选择 活度与逸度的标准态有关，逸度选择不同的标准态将有不同的活度和活度系数 活度系数标准态的选择 标准态逸度有两种 * * 无限稀的溶液中（即理想稀溶液中溶质和溶剂的活度系数均等于1 活度系数γ与γ′的关系 选择标准态都是以活度系数为1的状态为选择基准，称为活度系数归一化。 * * Note： Gibbs-Duhem方程提供了Lewis-Randall规则和Henry定律之间的关系。即在一定温度和压力下，若二元溶液的组元2适合于Henry定律，则组元1就必然适合于Lewis-Randall规则，反之亦然。 对称性活度系数和非对称性活度系数之间符合关系式： 当逸度选择不同标准态时，活度和活度系数将发生变化，但逸度值与标准态无关。 * * 5.6 混合过程性质变化 * * 定义： 定义 混合物的种类 理想混合物： 分子大小相近、形状相似、性质接近的物质构成的混合物。如：异构体 一般的混合物 ΔM是指在T，p下游纯物质混合形成1mol混合物过程中，系统某广度性质的变化。 表示1mol纯物质i在等温等压条件下，由其指定的状态变为给定组成溶液中的某组元时的性质变化，称为组元i的偏摩尔混合性质变化。 * * 各个混合过程性质变化之间的关系类似于一般热力学关系 * * 纯物质形成理想混合物时溶液的性质的变化 非理想混合物 * * 5.7 超额性质 * * 超额性质