08第十一章化学动力学研究.ppt

第十一章 化学动力学 11.1 化学反应的反应速率及速率方程 (3) 反应速率 2. 基元反应和非基元反应 3. 基元反应的速率方程——质量作用定律 （2）质量作用定律 （3）反应分子数 （4）反应的速率常数 4.化学反应速率方程的一般形式，反应级数 准级数反应 5. 用气体组分的分压表示的速率方程 11.2 速率方程的积分形式 （2）零级反应的速率方程 （3）零级反应的特点 2. 一级反应 （2）一级反应的速率方程 （3）一级反应的特点 3.二级反应 （2）只有一种反应物的二级反应的速率方程 （3）二级反应的特点 （4）有两种反应物的二级反应的速率方程 4. n 级反应 （2）n 级反应的速率方程 （4）n级反应的特点： 11.3 速率方程的确定 2. 半衰期法 10.4 温度对反应速率的影响，活化能 2. 温度对反应速率影响的类型 3. 阿仑尼乌斯公式 4. 基元反应的活化能 5. 热力学和动力学对 υ~T 关系看法的矛盾 10.5 典型复合反应 （2）对行反应的速率方程 （3）对行反应的特点 2. 平行反应 （2）平行反应的速率方程 （3）平行反应的特点 3.连串反应 （2）连串反应的速率方程 （3）连串反应的c～t关系图 （4）中间产物极大值的计算 10.6 复合反应速率的近似处理法 3. 稳态近似法 4. 复杂反应的活化能 10.7 链反应 （1）直链反应的三个主要步骤 （2）直链反应的速率方程 （3）链反应的表观活化能 H2和O2的支链反应机理 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。 以lnt1/2～lncA,0作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。 根据 n 级反应的半衰期通式：t1/2=A/cA,0n-1取两个不同起始浓度cA,0， cA,0 作实验，分别测定半衰期为t1/2和t1/2，因同一反应，常数A相同，所以： 配制不同浓度的溶液，在相同温度下测出不同初浓度下的初速度。 3.初始浓度法 以ln?0对lncA,0作图，直线的斜率为nA。 在只有两个数据点 和 的情况下， 如求nA，可让B，C及其它物质的量大大过量，在反应式中cB、cC…等可看作常数处理，则 4.隔离法 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。 1. 范霍夫规则 这个经验规律虽然并不精确，但可以用来粗略估计温度对反应速率的影响。也说明升高温度使反应速率增加。 kT+10K/kT ≈ 2~4 r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) 通常有五种类型： （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) （1）指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，Ea 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。 （2）对数式： 描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 Ea 。 （3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 （4）微分式 k 值随 T 的变化率决定于 Ea 值的大小。 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。 对一个分子 就是一个具有平均能量 的反应物分子要变成具有平均能量 的活化分子必须获得的能量，称为实验活化能或简称活化能。 设基元反应为 A P 正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。 （1）热力学观点 根据 van’t Hoff 公式 b. 对于放热反应， 0，温度升高， 下降， 不利于正向反应。 a. 对于吸热反应， 0，温度升高， 增大， 有利于正向反应。 （2）动力学观