11章_化学动力学基础(一2-201504023).ppt

由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。 Arrhenius 最初认为反应的活化能和指前因子只决定于反应物质的本性而与温度无关。 对指数式取对数，得 以 作图，得一直线，从斜率和截距可求活化能和指前因子。 假定指前因子、活化能与温度无关，将对数式对温度微分，得： Arrhenius公式在化学动力学的发展过程中所起的作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子和活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很大的作用。 掌握Arrenius公式的对数式 掌握Arrenius公式的微分式 总结：阿仑尼乌斯公式 （1）指数式： 描述了速率常数随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。 （2）对数式： 描述了速率常数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。 阿仑尼乌斯公式 （3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 （4）微分式 k 值随T 的变化率决定于 值的大小。 热力学和动力学对 r~T 关系看法 （1）热力学观点 根据van’t Hoff 公式 1. 对于吸热反应 有利于正向反应 温度升高 2. 对于放热反应 不利于正向反应 温度升高 （2）动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。 对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。 反应速率与温度关系的几种类型(了解) 通常有如下几种类型： 这是一个在全温度范围内的图形 在常温的有限温度区间中进行，所得的曲线由图（b）来表示 （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 *反应速率与活化能之间的关系(了解) 以 lnk 对 1/T 作图 直线斜率为 lnk/[k] 活化能较低 活化能较高 活化能更高 从图上可看出 1)直线越陡，活化能越大 (2)对同一反应，k 随T 的变化在低温区较敏感。例如2。 (3)对不同反应，Ea 大，k随T的变化也大，如 1000 2000 100 200，增一倍 10 200，增19倍 活化能较高 lnk 活化能较低 活化能更高 小 结 1、对于给定的反应， 低温区反应速率随温度变化更敏感； 2、对于活化能不同的反应，温度增加时， Ea大的反应速率增加的倍数比Ea小的反 应速率增加的倍数达大； 3、若几个反应同时进行，升高温度对Ea大的 反应有利。低温有利于活化能较低的反应。 4、复杂反应，据上述决定适宜的操作温度。 （3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高 温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。 （1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； （2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 A B C 反应2， 反应1， 例如：平行反应反应中的温度选择原理 作业 P216-217 1, 5, 11, 19 * * * 1、积分法确定反应级数 2） 分别用下列方式作图： 积分法适用于具有简单级数的反应。 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。 2、微分法确定反应级数 nA → P t =0 cA,0 0 t =t cA x 从直线斜率求出n 值。 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。 根据实验数据，作cA～t 的动力学曲线 具体作法： 在不同时刻 t ，求 -dcA/dt 以ln(-dcA/dt) 对lncA作图 2、微分法确定反应级数 这步作图引入的 误差最大。 3、半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a’ 作实验 分别测定半衰期为 t1/2 和 因同一反应，常数 A 相同，所以：