11章_化学动力学修改.ppt

* 光敏反应 H２的键能为431kJ·mol-1，波长为254nm的光量子的能量为460kJ·mol-1。从能量看，这种光量子可能使H２解离，但H２分子没有与这种光量子相匹配的能级可跃迁光量子。所以H２分子不能直接吸收这种波长的光量子。然而借助于高能量的Hg与H２相碰，即可将能量传递而引起H２解离，使反应实现。 * 4光化学反应的机理与速率方程 * 4光化学反应的机理与速率方程 根据稳态法： d[A2*]/dt=k1Ia -k2[A2*]-k3[A2*][A2]=0 解得 最终产物A只由解离反应生成，因k2是以A2*表示的速率常数，故： * 4光化学反应的机理与速率方程 将前式代入，得： 吸收光的强度Ia表示单位时间、单位体积内吸收光子的物质的量，一个A2吸收一个光子生成2个A，故此反应的量子效率为： * 温度对光化反应速率的影响 热反应的温度系数较大，温度升高10℃，反应速率约增加2～4倍，而同样升温，光化反应速率却增加甚小，大多数反应的温度系数接近于1。 * 11.13.催化作用的通性1.催化剂的定义 11.13.1 催化剂的定义 1.引言 催化作用：催化剂是通过参加化学反应加快反应速率的，但是反应的结果，本身却能够复原。催化剂的这种作用称为催化作用。 自催化作用 — 反应产物之一对反应本身起的催化作用。 均相催化：催化剂与反应物都在一个相里为单（均）相催化。 多相催化：若催化剂在反应系统自成一相，则为多相催化。 2催化作用的分类 2.催化作用的分类 (i)均相催化 反应物、产物及催化剂都处于同一相内，即为均相催化，有气相均相催化，如 式中，NO即为气体催化剂，它与反应物及产物处同一相 内，也有液相均相催化，如蔗糖水解反应 是以H２SO4为催化剂，反应在水溶液中进行。 * （Ⅱ）多相催化 反应物、产物及催化剂可在不同的相内。有气—固相催化，如合成氨反应。 催化剂为固相，反应物及产物均为气相，这种气—固相 催化反应的应用最为普遍。此外还有气—液相、液—固 相、气—液—固三相的多相催化反应。 * 3催化作用的共同特征 ⑴催化剂不能改变反应的平衡规律(方向与限度) (i) 对?rGm(T,p)0的反应，加入催化剂也不能促使其发生； (ii)由?rGmy(T )= -RTlnKy (T )可知，由于催化剂不 能改变?rGmy (T )，所以也就不能改变反应的标准 平衡常数； (iii)催化剂不能改变反应的平衡常数，而Kc=k1/k-1 ，所以 催化剂加快正逆反应的速率系数k1及k-1的倍数必然相同。 * 3催化作用的共同特征 ⑵催化剂参与了化学反应 为反应开僻了一条新途径, 与原途径同时进行。 (i)催化剂参与了化学反应，如反应 K为催化剂 A+K?AK AK+B?AB+K 3催化作用的共同特征 (ii)开僻了新途径，与原途径同时进行 如图：所示。实线表示无催化剂参与反应的原途径。虚线表示加入催化剂后为反应开僻了新途径，与原途径同时发生 iii)新途径降低了活化能 如图所示，新途径中两步反应的活化能E１,E2与无催化剂参与的原途径活化能Ea比， E１ Ea , E2 Ea 个别能量高的活化分子仍可按原途径进行反应。 Ea E1 E2 {E} 反应坐标 图：有无催化剂反应进程中的 能量变化 E1Ea E2Ea * 3催化作用的共同特征 ⑶催化剂具有选择性 催化剂的选择性有两方面含义： 其一是不同类型的反应需用不同的催化剂，例如氧化反应和脱氢反应的催化剂则是不同类型的催化剂，即使同一类型的反应通常催化剂也不同，如SO２的氧化用V2O5作催化剂，而乙烯氧化却用Ag作催化剂； 3催化作用的共同特征 其二，对同样的反应物选择不同的催化剂可得到不同的产物，例如乙醇转化，在不同催化剂作用下可制取25种产品： * 4催化剂的主要类型 ⑴酸碱催化剂 酸碱催化剂 普通酸H＋、碱OH － 广义酸碱 凡是能给出质子的物质叫Brōinsted酸; 凡是接受质子的物质叫Brōinsted碱; 凡是能接受电子对的物质叫Lewis酸; 凡是能给出电子对的物质叫Lewis碱。 （2）络合催化剂 络合催化是催化剂与反应物中发生反应的基团直接形成配价键构成活性中间络合物，从而加速了反应。络合催化剂通常是过渡金属离子(具有d电子空轨道)，而反应物通常是烯烃或炔烃(具有孤对电子或π键)二者形成配位络合物。 使乙烯直接氧化成乙醛的反应，是典型的络合催化反应(i)C２H4＋PdCl２+ H2O?CH3CHO＋Pd + 2HCl (ii)2CuCl２+ Pd ? 2CuCl + PdCl２ (