第2章逐步聚合反应.pptVIP

2.1 概述 2.2 线性缩聚反应 2.3 体型缩聚反应 2.4 逐步加聚反应 按参加反应单体的种类分类 均缩聚反应；实例：ω-氨基酸、 ω-羟基酸等单体进行缩聚反应。 混缩聚反应：实例：二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。 共缩聚反应 按反应性质分类 平衡缩聚反应 不平衡缩聚反应 单体分子通过反复加成，逐步生成聚合物 聚合物形成的同时没有小分子析出。 多为不可逆反应 典型实例： 同一单体中反应活性中心的相对活性——影响缩聚反应的阶段控制 (1) 线型缩聚反应的机理特征 线型缩聚反应由一连串的缩合反应形成的，其反应过程可分为三个阶段： 开始阶段（反应初期）： 由于官能团的浓度降低与介质的粘度增大，促使水分或其它低分子物料排除困难； 单体用量比在缩聚反应过程中发生改变，使反应进行到一定程度时，增长链两端均带有与过量组分相同的官能团而丧失继续反应的能力； 由于参加反应的单体挥发度相差很大，因而破坏了反应物的等摩尔比； 长链分子的端基官能团在缩聚反应的过程中发生化学变化，促使长链分了丧失继续反应的能力。 原料单体与催化剂耗尽，亦能引起链终止。 官能团消去反应 如：二元羧酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团比的变化 长链的交换反应 增长链与增长链间相互作用产生增长链之间的变化，反应后形成两种新的增长链。 交换反应的规律：较长的链易从链中间断裂进行交换反应，较短的链易从链端处发生交换反应。 交换反应的结果：使长链变短，短链变长，最终导致缩聚物的分子链长短趋于平均化 降解反应 包括水解、醇解、酸解及胺解反应等。 两者关系： P平——缩聚反应达平衡时的反应程度； nw——反应达平衡时析出低分子物的分子分数。 ——缩聚物平均聚 合度倒数的平方。 对于敞开体系，不断排出析出的小分子产物，当缩聚物相对分子质量很大时，N0＞＞N，可认为：P=1，则： 　　　　　　　　　　　 （线型缩聚平衡方程） 　根据以上关系得出以下两点结论： 在线型缩聚反应中，平衡常数大的缩聚反应，它的产物的聚合度就高，平均分子量也大，反应程度就愈大。 平衡常数小的缩聚反应，若欲得到同一聚合度，则必须尽量析出的小分子物质。 (3) 影响平衡的因素 温度的影响： 对于吸热反应：△H＞0， 若T2＞T1，则K2＞K1， 即温度升高，平衡常数增大。 对于放热反应：△H＜0， 若T2＞T1，则K2＜K1， 即温度升高，平衡常数减小。 多数缩聚反应是放热反应，即T↑，K↓，Xn ↓。但由于△H值较小，仅为－33.5 ～－41.9kJ/mol，故对K影响不大。 同时，T↑，η↓，nw↓，Rp↑，平衡右移，t↓ 压力的影响： 总方向：p↓，nw↓,Xn↑，促使平衡右移。 （1）直接减压法（或提高真空度法） 效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大 （2）通入惰性气体降低小分子副物分压法 优点：既可以降低小分子副产物分压，又能保护缩聚产物，防止氧化变色；一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。 2.2.3 线型缩聚产物相对分子质量的控制 计算方法 设a官能团数目小于b官能团数目，即Na＜Nb，并令γ＝Na/Nb＜1。 a官能团的反应程度为PA。则： 均缩聚体系加入单官能团物质 对于a-R-b均缩聚体系：由于这种单体本身就是严格的等摩尔比，为了控制其产物相对分子质量，必须加入单官能团物质（b-R′）。 在缩聚反应中，单体分子多于两个官能团时，则能形成支化或交联等非线型结构的产物，此类反应称体型缩聚反应。 2.3.1 体型缩聚反应的特征 (1) 单体特征 反应的单体中至少有一种单体的官能团数大于2； (2) 反应过程特征 初期为线型产物，当达到一定程度时，体系粘度突然增大，出现不溶不熔且具有弹性的凝胶——体型产物（即凝胶化现象或凝胶化作用），这时的P称凝胶点Pc。 (3) 产物特征 产物具有热固性，耐热、高强度、尺寸稳定性好。 (1) 反应过程——分阶段进行 第一阶段：在PPc下，制备得到线性低聚物（称预聚体 或甲阶段产物）； 第二阶段：预聚体受热（在模具中）进一步反应至P→Pc （所得产物称乙阶段产物），然后至体型产物 （丙阶段产物）。 (2) 体型缩聚各阶段树脂的特性 甲阶树脂：P＜PC时的缩聚物，特点是溶解性、熔融性好； 微观结构为线型，相对分子质量