第二章烷烃.ppt

2.5.4 裂化反应 (cracking reactions) 裂化反应: 烃在没有氧气存在下进行的热分解反应, 叫裂化反应。 热裂化: 裂化反应可以在不加催化剂的条件下加热裂化，称为热裂化(thermal cracking)，一般要求较高的裂化温度(500—700℃)；热裂化反应是个复杂的过程，其产物为许多化合物的混合物, 为自由基反应。是C—C键和C—H键断裂分解的反应。 由于C—C键的键能(347kJ·mol-1)小于C—H键的键能(414kJ·mol-1)，一般C—C键较C—H键更容易断裂，因此，甲烷的热裂化就要求更高的分解温度。 烷烃的热裂化主要是由较长碳链的烷烃分解为较短碳链的烷烃、烯烃和氢，但同时也有异构化、环化(转变为脂环烃)、芳构化(转变为芳香烃)、缩合和聚合(由较小分子转变为较大分子的烃)等反应伴随而发生，因此，产物就更为复杂。 催化裂化: 裂化反应在催化剂的作用下进行裂化，称为催化裂化(catalytic cracking)。催化裂化要求裂化温度较低(450—530℃)，而且在常压下即可进行，为碳正离子反应。一般应用较广的催化剂是USY、REY、ZSM-5分子筛等。 工业上为了得到更多的工业上为了得到更多的乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔等基本化工原料，必须把石油在更高的温度下(高于700℃，不加催化剂)进行深度裂化，这样的深度裂化在石油化学工业中称为裂解(pyrolysis)。 2.6 烷烃的主要来源和制法 2.6.1 烷烃的来源——石油和天然气 烷烃的天然来源主要来自石油和天然气。石油是古代的动植物体经细菌、地热、压力及其它无机物的催化作用而生成的物质。 原油通常是深褐色的粘稠液体，根据不同的需要经分馏而得到各种不同的馏分。 原油的馏分划分 天然气也广泛存在于自然界，其主要成分为低级烷烃的混合物，以甲烷为主，而乙烷、丙烷、丁烷较少，同时也含有少量较高级的烷烃。 动植物中的烷烃: 洋白菜表面的蜡质是二十九烷。 一些昆虫的激素也是烷烃。有一种“蚁”，会自动分泌出一种有气味的物质来传递警戒信息，经分析，这种物质中含有正十一烷及正十二烷。 又如，雌虎蛾的性激素是2–甲基十七烷。人们可以合成此种化合物来诱捕雄虎蛾，给发展第三代农药开辟了新途径。 2.6.2 烷烃的制法 1. 烯烃加氢 2. Corey—House合成 二甲基铜锂 作业： P62 (九) ，(十二) , (十三) * 正丁烷和异丁烷属于同分异构体。但正丁烷和异丁烷这种同分异构体，是由于分子内原子间互相连接的顺序不同造成的。 正丁烷和异丁烷属于同分异构体中的构造异构体。 * 当烷烃分子中的氢原子不同时，一个烷烃可以形成几个不同的烷基。 * 1931年鲍林等以价键理论为基础，提出了化学键的轨道杂化理论。这个理论从电子具有波动性可以叠加的观点出发,认为若干个能量相近的原子轨道可以混杂成同样数目的能量完全相同的新的原子轨道，这种新的原子轨道称为杂化轨道。形成杂化轨道的过程称为原子轨道杂化（简称杂化）。 sp3杂化轨道的能量稍高于2s轨道，而稍低于2p轨道。 * 在室温时，分子所具有的动能已超过此能量，已足够使，键自由旋转，通常所说的单键可以自由旋转即基于此。在室温时，乙烷分子处于无穷构象迅速转化的动态混合体系，其中以能量较低较稳定的交叉式构象为主，但此时要想将其分离出来是不可能的，只有在相当低的温度时，才能得到较稳定的单一交叉式构象的乙烷。在讨论乙烷的构象时，通常是指交叉式和重叠式这两种极限构象。而在进行构象分析时，通常主要考虑优势构象，如乙烷的交叉式构象。 * 构象对有机化合物的性质和反应有重要的影响，在某些情况下甚至起着决定性的作用，因此，熟悉有机化合物的构象是非常必要的。 * 一般单一的、纯净有机化合物，其物理性质在一定条件下是固定的、不变的，常把这些数值称为物理常数，是特定的化合物在一定条件下所固有的标志。 * 非极性分子在不断运动过程中，也可以产生瞬间偶极，这样，当分子充分靠近时就会产生很弱的吸引力，这种吸引力称为色散力。 * 这是因为色散力只有在很近的距离内才能有效地作用，随着距离的增加而很快地减弱。所以，烷烃支链增多时空间阻碍增大，分子间靠得不紧密，相距较远，色散力相应减弱，从而分子间van der Waals力减小，沸点必然相应降低。 * 常把烷烃作为反应的溶剂使用。但反应的活泼性是相对的，在一定条件下烷烃也显示一定的反应性能。 * 反应机理是根据大量的实验事实作出的理论推导，是一种假说，有些是肯定的、可靠的，有些则尚欠成熟、尚未获得充分论据、尚需根据新的实验结果改进和补充，而且并不是所有反应现在都能提出明确的反应机