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第六节 温度对反应速率的影响 一. 阿仑尼乌斯经验公式 一. 阿仑尼乌斯经验公式 一. 阿仑尼乌斯经验公式 二. 活化能 二. 活化能 二. 活化能 选取几个较高的试验温度, 测定各温度下药物浓度随时间的变化； 依据c与t之间的关系，通过作图求得药物降解反应级数，并根据直线斜率确定各试验温度下的反应速率常数 k； 依据Arrhenius公式, 以ln k对1/T作图, 外推求得Ea和A； 求得药物在室温下的速率常数k298, 并由此算出在室温下药物含量降低至合格限所需的时间, 即贮存期。 动力学 阿仑尼乌斯(Arrhenius) 经验公式: A: 指前因子或频率因子; Ea: 实验活化能或表观活化能, 简称活化能。 上式可表达为对数形式: lnk~1/T有线性关系，斜率为-Ea/R，截距为lnA 还可表达为: 说明： (1) 阿仑尼乌斯公式最初是从气相反应中总结出来的, 后来发现 它也适用于液相反应或复相催化反应; (2) 阿仑尼乌斯公式既适用于基元反应, 也适用于一些具有反应物浓度幂乘积形式的总包反应。 (3)并非所有化学反应都符合或近似符合阿仑尼乌斯公式。下图给出了一些不符合阿仑尼乌斯公式的典型反应的k~T关系。 k T 阿氏型 酶催化 爆炸 烃氧化 三分子反应 活化能是阻碍反应进行的能量因素。 1、活化能的概念 (1) 发生化学反应的首要条件是反应物之间的相互碰撞, 但却不是每一次碰撞都能发生化学反应; (2) 只有少数能量足够高的分子碰撞后才能发生反应, 这样的分子称为活化分子; (3) 活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量之差称为阿仑尼乌斯活化能或实验活化能; (4) 活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量都随温度的升高而增大, 两者之差近似地为常数。 2、反应历程 两个活化分子靠得足够近, 旧键即将断裂, 新键即将生成，即呈现活化状态。 对于一个特定的化学反应, 反应物分子必须具有某一特定的最低能量, 方能成为活化分子, 活化分子才能发生反应。 反应物分子 平均能量E1 产物分子 平均能量E2 活化分子 平均能量E3 反应热?rH ( 或?rU) Ea2 Ea1 二. 活化能 正反应的活化能: Ea1=E3-E1 逆反应的活化能: Ea2=E3-E2 反应热 : Q=Ea1-Ea2 若是恒容反应, 此能量为?rU 若为恒压反应, 此能量为?rH Ea1Ea2:放热反应；Ea1Ea2:吸热反应 说明: 阿仑尼乌斯活化能只对基元反应才有明确的物理意义。 对总包反应而言, 阿仑尼乌斯活化能是构成总包反应的各基元反应活化能的组和，称为表观活化能。可以认为是阻碍反应进行的一个能量因素。 例如某总包反应的速率常数k=k1k2k3?1/2, 则其表观活化能为: Ea=Ea1+Ea2? Ea3/2 (3) 一般化学反应的活化能约在40~400 kJ/mol之间。 3. 温度对反应速率和平衡的影响 Ea越大，反应速率越小，同时温度对反应速率的影响越大； 吸热反应：温度升高，平衡常数K增大，反应速率常数k也 增加，因而，从热力学或动力学角度，温度升高均对 吸热反应有利； 放热反应：升高温度，平衡常数K减小，但反应速率常数k 增加，因而需具体分析。 例10 青霉素G的分解反应是一级反应，由下列实验结果计算： （1）反应的活化能及指前因子； （2）在298.15K下分解10%所需时间。 5.8 17.1 32.1 t 1/2/h 327.15 316.15 310.15 T/K -2.1244 -3.2056 -3.8354 lnk 0.003057 0.003163 0.003224 1/T （2）298.15K时： 298.15K下分解10%所需时间： 三. 药物贮存期预测 例11 3%硫酸罗通定注射液在光和热作用下颜色都会逐渐变深, 当吸收度(Abs, 430 nm)增至0.222时即为不合格。在各温度下避光进行加速试验, 获得如下数据, 求在室温(298.15 K)下避光保存的贮存期。 三. 药物贮存期预测 0.493 288 0.410 240 0.375 12 0.374 216 0.349 10.8 0.340 65 0.344 192 0.315 9.6 0.489 37 0.306 58 0.298 168 0.299 8.4 0.394 29.6 0.253 41 0.268 144 0.247 7.2 0.371 25.9 0.213 34 0.241 120 0.238 6.0 0.247 14.8 0.177 24 0.206 96 0.173