第八章 苯萘取代定位规律.ppt

第二章 精细有机合成基础 1.芳香族亲电取代的定位规律 2.化学反应的计量学 3.化学反应器 4.精细有机合成中的溶剂效应 5.气—固相接触催化 6.相转移催化 7.均相配位催化 8.电解有机合成 2.1 芳香族亲电取代的定位规律 2.1.1 反应历程 绝大多数是按照经过δ配合物的两步历程进行。 以苯为例： 第一步 是亲电试剂E+进攻苯环，当亲电试剂E+进攻苯环时，首先与苯环上离域分子、闭合共扼的π电子体系相作用，形成π配合物，接着π配合物中的E+从苯环上的闭合π电子体系获得两个电子，同时，与苯环上的某一个碳原子形成δ键，并生成δ配合物。 第二步 是产物的生成，即δ配合物脱落一个H+而生成取代产物。第二步是整个反应的控制步骤。 反应历程 在形成π配合物时，并没有形成新氢键，∴活化能ΔE1很小。π配合物的形成速度和解离速度很快→对产物、V没有影响。在δ配合物中，苯环的闭合共扼体系被破坏，因此生成的δ配合物的活化能ΔE2比较大，为了使自己稳定，它就要快脱落E+变成反应物苯而没有发生正反应，或快速脱落H+而变为产物，即发生了亲电取代反应。 芳环上已有取代基的极性效应和两类定位基 亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度越快，反应的选择性越低。 亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度越低，反应的选择性越高。 2.1.2苯环上已有取代基的定位规律（P8） 第一类定位基→邻、对位定位基（卤原子例外），活化苯环，按其定位能力由强到弱排布： —O-、—N(CH3)2、—NH2、—OH、—OCH3、—NHCOOH、—OCOCH3、—F、—Cl、—Br、—I、—C6H5、—C2H5、—CH2COOH、—CH2F等。 2.1.2 苯环上已有取代基的定位规律（P8） 第二类定位基，间接定位基，钝化苯环 —N+(CH3)3、—CF3、—NO2、—CN、—SO3H、—COOH、—CHO、—COOCH3、—COCH3、—CONH2、—NH2、—CH3等 2.1.3 苯环上取代定位规律 1）已有取代基的电子效应 （1）取代基E只具有供电诱导效应 例如烷基： 取代基的供电诱导效应+I都使苯环活化→邻、对位定位 其中甲基还具有供电超共扼效应+T超、 +I超。∴其活化作用比其它烷基大。 （2）取代基中同苯环相连的原子具有未共有电子时 ∴ 它们都是邻、对位定位基，除此以外，其他的还有吸电的诱导效应-I，且会影响取代基的活化作用。 对于氨基和羟基，其∣+T∣∣-I∣→活化苯环 对于卤原子，∣-T∣∣-I∣→钝化苯环 T ：共扼效应；+T：供电共扼效应；-T：吸电共扼效应；I：诱导效应；+I：供电诱导效应；-I：吸电诱导效应 （3）取代苯基具有吸电诱导效应 取代基有吸电诱导效应-I，而且和苯环相连的原子没有未共有电子对 例：—+NR3、—NO2、—CF3、—CN、—SO3H、—CHO、—COR等 它们使苯环钝化，而且是间位定位基 2）已有取代基的定位效应 主要是：空间位阻作用 只有在已有取代基的电子效应相差不大时才能成立，如果已有取代基的电子效应相差大时，则电子效应的差别起主要作用。例如：卤原子所占空间增大时，邻/对比不是减少，而是增大。 4种卤原子的电负性是F ? Cl Br I 4种卤原子的吸电子效应是-IF-ICl-IBr-II 吸电诱导效应-I对距离较近的邻位的影响比距离较远的对位的影响大一些，因为-I钝化苯环，使一些取代基定位到间位上 由以上原因得出：邻位异构产物的比例为氟苯氯苯溴苯碘苯 3）亲电试剂的电子效应 从表2-3 P12中可看出，E+越活泼，定位选择性差；E+活泼性低时，其定位选择性好。 KT/KB：甲苯相对于苯反应速度常数比 KT/KB实际上是将等mol比甲苯和苯的混合物用不足量的试剂进行某一亲电取代反应时，甲苯和苯的转化率之比。当E+活泼时，E+每次与甲苯分子或苯分子碰撞几乎都能发生反应。 （1）对SN1反应，极性溶剂有利于中性化合物R-X的解离。 R－X→R+＋X- 4）亲电试剂E的空间效应5）新取代基E的空间效应 从表2-3中可以看出，E+体积大时，邻位的异构产物的生成比例减少（以卤化为例） E空间位阻大时，邻位异构产物的生成比例减少。例表2-3中，C—烷化为例，随着烷基体积的增大，邻位异构产物的生成比例随之减少。 6）反应的可逆性 1 对于不可逆的亲电取代反应，电子效应对定位起主导作用，即各异构产物的生成比例主要取决于各异构物的δ配合物中间体的相对稳定性。 2 对于可逆反应（亲电取代反应），则是空间效应对定位效应起主要作用，即各异构产物的生成比例主要取决于各异构产物之间的空间位阻和平衡关系。 7）反应条件的