涂料技术基础 第二章5.ppt

Coating Chp.2Sec.5 Polyurethane Resin Coatings聚氨酯树脂涂料 化学化工学院 英晓光 2012 聚氨酯，全称聚氨基甲酸酯 聚氨酯=多异氰酸酯+多羟基化合物 历史 1937年德国Otto Bayer教授首先发现多异氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应可制得聚氨酯，并以此为基础进入工业化应用； 英美等国1945～1947年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术，于1950年相继开始工业化； 日本1955年从德国Bayer公司及美国DuPont公司引进聚氨酯工业化生产技术； 20世纪50年代末我国聚氨酯工业开始起步，近十几年发展较快。 聚氨酯的结构 分子结构： 分子链间相互作用——氢键： 聚氨酯分子内部氢键的作用： 吸收内能：20~25kJ/mol，避免应力导致共价键断裂； 氢键再生：除去外部作用力后，氢键重新生成； 优异性能： 机械性能：坚硬、柔韧、光亮、丰满、耐磨，附着力强； 耐腐蚀：耐油(溶剂)、耐酸、工业废气 异氰酸酯的制备原理 制备： 胺-光气法： 伯胺光气法生产异氰酸酯； 二胺光气法可制得二异氰酸酯； 硝基催化法： 硝基化合物与一氧化碳高温高压催化合成异氰酸酯： 异氰酸酯的聚加成机理(与NCO加成的试剂用红色表示) 机理1：C=N加成。根据偶极数据，异氰酸根的N电负性强于O，因此被H进攻： 机理2：C=O加成、重排。异氰酸根的C电负性最弱，易被亲核试剂(如O)进攻： 因此，异氰酸酯反应活性取决于R的电负性： 供电基团使碳原子的正电荷减少，异氰酸酯活性降低；（烷基） 吸电基团使碳原子的正电荷增加，异氰酸酯活性升高。（芳基、卤族、硝基……） 常见取代基对活性的加成： 叔丁基＜环己基＜正烷基＜-H ＜苄基(苯甲基) ＜苯基＜对硝基甲苯基＜氯磺酰苯基 一. 异氰酸酯的化学反应 1. 异氰酸酯与活泼氢的加成反应 1）异氰酸酯与活泼氢的一次加成反应； 2）异氰酸酯与一级加成产物的二次加成反应； 2.异氰酸酯的自加成反应 异氰酸酯与活泼氢的一次加成反应 酰胺： 氨基甲酸酯(聚氨酯的主要结构单元)： 脲： 水：生成对称脲结构 与水反应生成二氧化碳是聚氨酯泡沫塑料制造过程中的关键反应之一 羧酸：生成酰胺或脲 1）生成酰胺 羧酸：生成酰胺或脲 2）生成脲 异氰酸酯与一级加成产物的二次加成反应 氨基甲酸酯→尿基甲酸酯： 酰胺→酰基脲： 脲→缩二脲： 与一次加成反应相比：二次反应速度慢，反应程度低； 二次反应导致交联和支化，影响涂膜性能； 二次产物升温时可分解为异氰酸酯、氨基甲酸酯、脲； 异氰酸酯的自加成反应 1）异氰酸酯结构类似于烯类单体，可进行N=C双键的连锁加成，形成线形及环状加聚物： 2） N=C双键与环氧化物扩环加成 异氰酸酯可作环氧树脂的固化剂 3） N=C=O缩去CO2生成碳二亚胺(碳化二亚胺) 碳二亚胺(Carbodiimide)含有N=C=N官能团，是一类常用的失水剂。水解得到脲衍生物。 碳二亚胺可作含羧基水性涂料的交联剂、粘接促进剂： 当异氰酸酯的种类确定时，反应活性取决于活泼氢化合物的类型； 一般活性顺序为： 脂肪-NH2芳环NH2伯羟基H2O仲羟基叔羟基酚羟基-COOH / -NHCONH--CONH-R-NHCOO- 二. 聚氨酯涂料的原料 聚氨酯涂料的主要原料包括： 二异氰酸酯或多异氰酸酯； NCO-R-NCO 二元羟基化合物或多元羟基化合物； HO-R-OH 助剂 异氰酸酯的种类 芳香族异氰酸酯 1.甲苯二异氰酸酯(TDI，Toluene diisocyanate ) 通常为两种组分2,4-TDI、2,6-TDI的混合物； 二者比例为80:20（常用）或65:35； 受甲基的影响，临位异氰酸酯基的活性小于对位，即 2,6-TDI 的活性小于 2,4-TDI； 常温下二者活性相差8倍； 100oC以上则几乎无差别 利用这一点，聚氨酯涂料的对位NCO先反应成为加成物、预聚体，留下临位NCO参与固化； 反应过程的活性差异性越大，则产品 分子量分布越均匀； 与其他树脂的混容性越好； 漆膜光亮透明； 贮存稳定性好 TDI具有毒性，因此在涂料中一定要使用其预聚体，以降低毒性； 比如三聚体(异氰尿酸酯)： 实际工艺中让羟基过量，使TDI单体耗完 或者TDI过量，在反应后用真空擦膜蒸发器除去过量TDI单体 2. 二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI，Diphenyl-methane-diisocyanate ) 二聚体不溶，难处理，纯度随时间下降； 可经过改性（二缩丙二醇）后使用： 芳香族聚氨酯的氨基易被氧化而泛黄 脂肪族异氰酸酯 比芳香族异氰酸酯贵，因此只用于有保色性、耐候性要求的地方 3. 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)