第10章氨基化.pptVIP

第十章 氨解;第十章 思考题;;9.1 概述;二、反应的目的;三、氨基化剂;9.2 羟基的氨解;9.2.1 醇羟基的氨解 ;气固相接触催化脱水氨解法 （1）应用：甲醇氨解制二甲胺； （2）催化剂：SiO2/Al2O3； （3）温度：350～500℃； （4）压力：0.5～5MPa。;气固相临氢接触催化胺化氢化 ;仲胺的生成;例如：乙醇连续氨解生产乙胺。;高压液相氨解 （1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。 （3）压力：常压～0.7MPa。 （4）温度：90～190℃。;例如：N,N-二甲基乙胺的制备 ;工业上的乙醇胺类是以环氧乙烷和氨反应制得：;反应条件：;9.2.3 酚类的氨解（芳环上羟基的氨解） ;以苯酚气相催化氨解制苯胺为例：;其他酚类的氨解： 1、甲苯胺的生产：;二、萘酚类的氨解（亚硫酸盐存在的氨解）;1、反应历程;反应历程;反应历程; 1-萘酚和2-萘酚中的羟基都能在酸性亚硫酸盐存在下置换成氨基，但它们的磺基衍生物并非都能顺利进行这类反应，其规律为： (A)当羟基处于l位时，2位和3位的磺基对氨解反应起阻碍作用；若在4位上存在磺基，则反应容易进行。 (B)当羟基处于2位时，3位或4位的磺基对氨解起阻碍作用，而1位的磺基起促进作用。 (C)当羟基与磺基不处于同一环时，磺基的影响很小。;3、应用举例;（2）以2-萘酚为原料制备2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(r酸);（3）J酸（2-氨基-5-萘酚-7-磺酸）的制备;9.3 卤素的氨解 　　 9.3.1卤代芳烃的氨解（芳环上卤基的氨解）;一、反应理论;2、催化氨解 ; 当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，产物中有将近一半的苯胺，其氨基是连结在与原来的氨互为邻位的碳原子上：;卤代芳烃氨解反应的基本特征：;二、影响因素;过量氨解剂的作用： ①提高卤化物和氨解产物的溶解度 ②减少芳胺和酚副产物的生成;三、反应实例;2、2-氨基蒽醌的制备;缚酸剂 催化剂 溶剂 ;四、芳胺基化;例如，对硝基氯苯经下列路线可制得安安蓝B色基：;对于不太活泼的芳胺，则加铜盐催化，又称乌尔曼(ul1mann)反应。如;δ;脂肪族卤代物的氨解是制取脂肪胺的重要方法之一，亦属亲核置换反应，但同时往往有脱去卤化氢的消除反应发生。如：;二氯乙烷 氨水;9.4 芳环上磺基的氨解;硝基的氨解这里主要是指硝基蒽醌经氨解为氨基蒽醌。;要使该反应实现，首先芳环上应存在着吸电子取代基，以降低芳环碱性；其次，要有氧化剂或电子受体参加，以便在反应中帮助H脱去，所以用氨基对包含有电子受体的原子或基团的芳香化合物进行氢的直接取代是可能的。但应该指出，这种方法目前尚处于探索性的研究阶段。;一、碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解;1 用羟胺的亲电胺化 在浓硫酸介质中(有时加入钒盐或铜盐催化剂)，芳香族原料在100~160℃与羟胺反应可以向芳环上直接引入胺基。 ArH十NH2OH→Ar-NH2+H2O 它是一个亲电取代反应。当引入一个氨基后，反应容易继续进行下去，可以在芳环上引入多个氨基。例如蒽醌用羟胺进行胺化时将得到1-氨基、2-氨基和多氨基蒽醌的混合物。 苯和卤代苯在上述条件下与羟胺反应时，将在芳环上同时引入胺基和磺基。据报导，从氯苯可制得3-氨基-4氯苯磺酸．收率84﹪。 ;;例如：;二、芳烃用氨的催化氨解;9.7 羰基化合物的胺化氢化;由不饱和醛经胺化氢化可制得饱和胺：;脂肪胺的制备方法： 1、脂肪族卤素衍生物的氨解； 2、醇羟基的氨解 3、羰基化合物的氨解;例1、写出由对硝基氯苯制备：（1）供合成染??用（2）供合成医药用2-氯-4-硝基苯胺的合成路线，并作简要说明。;说明：对硝基氯苯的环上取代氯化是连串反应，商品氯化物中有对硝基氯苯和硝基多氯苯等杂质，但可用高效精馏法分离精制，3,4—二氯硝基苯分子中硝基对位的氯活泼，可氨解，硝基间位的氯不活泼，不能氨解，制得产品纯纯度高．可用做医药中间体。但是生产费用高，不用做染料中间体。;例2：简述1-氨基蒽醌的工业生产方法，并进行扼要说明。;例3、写出由萘制备以下几种2-氨基萘二磺酸的合成路线，并进行扼要说明。;Date;说明：在稀硫酸中加热时，在2-氨基的1-位磺酸基容易水解脱磺酸基，利用这一特点可制备2-氨基萘-5-磺酸和2-氨基萘-5,7-二磺酸。