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第五章 非电解质溶液理论 Chap 5 Non-electrolyte Solution Theory  也可得 （2）如 ， 则 ， Margules 方程 （3）如 体积分数 得 令 则 得 SH 方程 5.6 局部组成型方程 Wilson（1964年）提出 如分子对1-2间的作用力大于分子 对1-1和分子对2-2间的作用力， 则在分子1周围一个局部区域中会 有较多的分子2，反之亦然。 如图中分子1和分子2各为15个， x1 = x2 = 0.5，但在以分子2为中心 的局部区域内，分子1的局部分数为5/8，分子2为3/8。 得到过量自由能为 故得 两参数方程，故只需一组实验数据即可得出参数，计算精度较 高。 可用于含烃、醇、醚、腈、酯、水、等互溶体系。 二元相互作用参数 与温度关系小，在不大的温度范 围内可视为常数，而 则随温度而变，故此方程可反映温度 对活度系数的影响。 可由二元体系参数预测多元体系性质。 不能用于液液部分互溶体系。 在 VLE 计算中普遍应用 上式可等于零，故可用于液液分相体系 参考文献 Renon H, Prausnitz J M, AIChE J, 1968, 14(1): 135～144 只有二元参数， ， 和 可得 * 活度系数与组成的关系 工程中常用的理论与经验和半经验方程 5.1 Scatchard-Hildebrand正规溶液理论 正规溶液(regular solution)： 混合过程中无体积变化，且熵 变和理想溶液一样，即 和 。 由能量方程出发，得 为摩尔汽化热。令 溶解度参数 溶解度参数的物理意义： 由于上相中几为纯组分1，故 两相中组分1 的活度相等，故下相中组分1 的浓度为 可用溶解度参数估计两液体的相 互溶解度 单组分 1 两组分1，2 5.2 似晶格模型理论 (Quasi-lattice model theory) 设想液体结构与晶体格子相似 配位数 (coordination number) z ：分子邻近围绕的分子数 简单立方格子 体心立方格子 每分子占一个格点——座席 面心立方格子 5.2.1 s-正规溶液（strictly regular solution） Guggenheim等提出 溶液中分子在一定格子的格位上，各组分分子的大小与结构相 似，它们能在格位上相互交换而不改变格子结构，故体积仅决定 于分子总数， 体系总座席数 分子1占据座席A的几率 ， 分子2占据座席B的几率 分子1占据座席A，分子2占据座席B的几率 在一对邻座A和B上出现分子对1-2的几率 溶液中座席对的数目 分子对1-2的的数目 S-正规溶液：除分子间交换能w不等于零以外，能满 足理想溶液的其它条件，且各组分分子大小结构相 似，交换时不改变格子结构。 由 不考虑动能，位形积分 ：分子对1-2数目为N12的组合数，即兼并 度，称为 组合因子 (纯物质 g = 0) 由 得 如 ，则混合是随机的，即理想溶液 得 如 ，假定混合仍是随机的， 则 故 混合Gibbs自由能与组成关系图 s-正规溶液理论计算结果与实验数据符合情况不好，但可说 明正、负偏差及相分裂。 s-正规溶液理论计算得到的蒸气压－组成关系图