5极谱及伏安法.pptVIP

中山大学化学学院 邹世春 简单金属离子的极谱波　　　　 对于电极反应 Pb2++2e-+Hg=Pb(Hg) 式中[Pb2+]o－电极表面Pb2+的浓度，[Pb]o汞齐中铅的浓度，E°是汞齐电极的标 准电极电位，扩散电流为：i=Ks([Pb2+]-[Pb2+]o) 式中，Ks= ，[Pb2+]－溶液本体浓度。 　　当[Pb2+]o→0，则扩散电流为　　id=Ks[Pb2+] 可得：[Pb2+]o= 　　i=Ka([Pb]o-0) 　　i=Ka[Pb]o 或 [Pb]o= 式中Ka＝ 得： 由于 故 Ds－Pb2+在溶液中的扩散系数，Da－金属Pb在汞齐中的扩散系数。 当 ， ，即为半波电位。 　　　　 对于Mn+，则上式可写成 溶出伏安分析法（stripping voltammetry） 1.定义：先将被测物质以某种方式富集在电极表面，然后借助线性扫描或脉冲技术将富集物质溶出得到的电流电位曲线进行分析的方法。 2.阳极溶出和阴极溶出、吸附溶出 3.特点：灵敏度高，达到10-10-10-15mol L-1 4.信号响应： 5.应用： 溶出伏安法也可测定Cl-、Br-、I-、S2-等能与 汞生成难溶化合物的阴离子，方法是在较正的 电位将汞氧化为固体汞化合物(如氯化亚汞、硫 化汞等)，沉积在电极表面，然后使电极的电位 由正向负的方向变化，使汞化合物还原，产生 还原电流。由于在溶出过程中，电极是阴极， 其测定方法又称阴极溶出伏安法 * 第5章 极谱法与伏安法 (Polarography) 5.1 极谱分析与极谱图 极谱分析基本装置、极谱曲线——极谱图 5.2 极谱定量分析基础 定量公式、影响扩散电流的因素、干扰电流极其消除 5.3 定性分析原理——极谱波方程 极谱波分类、电极反应步骤、各类极谱波方程 5.4 极谱分析与实验技术 定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足 5.5 极谱和伏安法的发展 单扫描极谱、循环伏安法、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱 定义： 伏安法和极谱法是一种特殊的电解分析方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化（去极化）的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞电极作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 伏安法-电位分析-电解分析区别： 历史： 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获 1959年Nobel 奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。 5.1 极谱分析与极谱图 一、极谱分析基本装置 阳极 阴极 改变电阻(电压) 测量(记录电压) 绘制 i-U曲线 (极谱曲线) 阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化， 电极反应为：2Hg + 2Cl- ? Hg2Cl2 电极电位为： 只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。 阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极， 小面积的极化工作电极电位完全随外加电压变化，即