有机化学经典课件3.pptVIP

第五讲 芳 香 烃 一. 苯的结构 * 凯库勒结构式 ● 苯的分子式 C6H6，其化学性质稳定，有不易加成、不易氧化、容易取代和碳环异常稳定的特性，不同于一般不饱和化合物的性质，总称为芳香性。 ● 苯加氢可以生成环已烷——苯具有六碳环结构 * 苯分子结构的近代概念 按照分子轨道理论，苯分子中的6个 C 都是 SP2 杂化的，它们通过σ键组成一个六碳环，每个碳又由一个σ键与 H 相连，这样分子中6个 C、6个 H 都处在同一平面内，夹角120°，余下的6个相互行的 P 轨道，侧面交盖形成一个封闭的π键（大π键），这样体系电子云高度离域，达到完全平均化，能量从而降低，苯的离域能是36Kcal/mol，分子中π电子的平均化，致使分子中每个C-C的键长都是相同的。这就说明了苯的对称性和稳定性。 （如图） 鲍林共振论学说（Linus Carl Pauling） 核心 当一个物质的结构无法用经典结构来描述时，可用若干个假想的结构去描述一个真实存在的结构，这个结构可看成若干个假想结构共振杂化的结果。如： 共振结构的书写规则 1、核不动 2、数不变 3、能量低 4、共平面 三.苯环上亲电取代反应的定位规律及其应用 ② 间位定位基（Ⅱ第二类定位基） 这类定位基可使第二个取代基进入它的间位，常见的有： -N+(CH3)、 -NO2、 –CN、 -COOH 、-SO3H 、 -CHO、 -COR 等。 3.定位规律的解释 ● 电子效应 苯环是一个对称的分子，环上的电子云，因共轭效应而平均化，因取代基的影响，会沿环上的共轭链转递，出现电子交替变化的现象。 ① 邻对位定位基对苯环的影响及定位效应 如： ② 间位定位基对苯环的影响及定位效应，如： 4. 定位规律的应用 ● 合成上：可利用定位规律选择合理路线，得到所需产物。 如:以甲苯为原料，合成邻、间、对硝基苯甲酸。 练习: 1）以苯为原料，合成4-异丙基-3-氯苯磺酸。 第四节 稠环芳烃（fused polycyclic aromativ hydrocarbon） 一、萘 * 萘的构造 萘的分子式为C10H8，是两个苯环通过共用两个相邻的碳原子稠合而成。与苯环相似，是平面状分子，C-C键平均化，但不彻底。萘的每个 C 都以 SP2 杂化轨道与相邻的碳及氢形成 σ键，余下的10个P轨道，都垂直于分子所在平面，并且相互平行，侧面重叠形成一个闭合的离域大π键 （如图） 由于10个P轨道重叠程度不同，π电荷分布不同， α位＞ β位。萘分子结构可写成： 萘的化学性质 与苯相似，但比苯易发生取代反应、加成和氧化反应。 卤代： 硝化： 磺化： ● 加成反应： 二、蒽及其衍生物 * 蒽的结构 蒽的分子式为C14H10含有三个稠合的苯环，所有原子都在同一平面。环上所有碳原子的 P轨道进行侧面重叠形成14个碳原子的π分子轨道，蒽的结构如下： * 蒽的性质 蒽比萘更容易发生化学反应，γ位最活泼，反应一般发生在γ位，可发生加成，氧化等反应。 ● 加成反应 ● 氧化反应 第五节 非苯芳烃 * 休克尔规则 1931年德国化学家休克尔发现具有平面结构的环状共轭多烯烃，它的π电子数目等于4n+2（n=0，1，2，3，…..正整数）时就具有芳香性，称为休克尔规则。 * 非苯芳烃 不含苯环而π电子数符合休克尔规则并具有平面结构的环多烯烃叫非苯芳烃。 ● 环戊二烯负离子 环戊二烯分子中π电子数为4，不符合休克尔规则，没有芳香性。但它和强碱作用成盐后，得到稳定的环戊二烯负离子。 环戊二烯负离子有6个π电子，它们离域分布在5个碳原子上，故具有芳香性。 ● 环庚三烯正离子 　 环庚三烯正离子可由环庚三烯和三苯甲基正离子在二氧化硫溶液中作用得到。 ● 环辛四烯负离子 环辛四烯的π电子数为8，不符合休克尔规则，并且8个碳原子不在同一平面上，分子呈船形，没有芳香性。但它与钾作用生成环辛四烯负离子，分子构型变成平面正八边形，而π电子数有10个，符合休克尔规则，有芳香性。 ● 轮烯 通常n≥10的单环共轭多烯烃叫轮烯（annulene)。命名时以轮烯为母体，把环内碳原子总数用方括号的阿拉伯数字标注在母体名称前。如： [10]轮烯、[14]轮烯的π电子数符合休克尔规则，但是由于环内氢的彼此排斥干扰，使环离开平面，破坏共轭，因此失去了芳香性。[18]轮烯有18个π电子，符合休克尔规则，由于环的扩大，环内氢相互