环加成反应简介指南.docx

环加成反应 摘要：环加成反应在有机合成中有非常重要的应用，其基础理论前线轨道理论也是有机化学中非常重要的理论。本文主要简介环加成反应和前线轨道理论，并对前线轨道在环加成反应中的应用做简要介绍。 关键词：环加成反应 前线轨道理论 Diels-Alder反应 环加成反应(Cycloaddition Reaction)是两个共轭体系结合成环状分子的一种双分子反应, 它是由两个或多个不饱和化合物(或同一化合物的不同部分)结合生成环状加合物，并伴随有系统总键级数减少的化学反应。这类反应是合成单环及多环化合物的一种重要方法。有关环加成反应最早是德国化学家Diels与其学生Alder等在1928年通过环戊二烯与顺丁烯二酸酐发生[4＋2]环加成实现的。常见的环加成反应类型除[4＋2]外，还包括[3＋2], [2＋2＋2], [3＋2＋2], [4＋2＋2]等。环加成反应的主要特点是可以将不饱和链状化合物直接转变成环状化合物，包括三元、四元到九元、十元环等,且原子利用率高。在天然产物的全合成、药物化学等领域有着广泛的应用。 1、前线轨道理论简介 前线轨道是由日本理论化学家福井谦一提出的，他指出化合物分子的许多性质主要出最高占据分子轨道相最低未占分子轨道所决定的。凡是处于前线轨道的电子，可优先配对。这对选择有机合成反应路线起决定性作用。鉴于前线轨道理论对于有机化学发展的重要性，他获得了1981年的诺贝尔化学奖。 1.1 前线轨道的几个基本概念 图1-1 丁二烯前线轨道示意图 分子周围的电子云，根据能量的不同，可以分为不同的能级轨道，根据能量最低原理，电子优先排入能量低的轨道。前线轨道理论中，将占有电子的能级最高的轨道称之为最高占有轨道，用HOMO表示；未占有电子的能量最低的轨道称之为最低占有轨道，用LUMO表示（如图1-1）。有的共轭轨道中含有奇数个电子，它的最高已占有轨道只有一个电子，这种单电子占有的轨道称之为单占轨道，用SOMO表示。在分子中，HOMO轨道对于电子的束缚最为薄弱，LUMO轨道对电子的吸引力最强，因而前线轨道认为，分子加发生化学反应，本质上就是HOMO轨道与LUMO轨道的相互作用，形成新的化学键的过程。特别的，SOMO在前线轨道理论中即可作为HOMO处理，也可作为LUMO处理。我们将HOMO轨道和LUMO轨道统称为前线轨道，用FOMO表示，前线轨道上的电子称为前线电子。所以，在分子间化学反应过程中，最先作用的轨道是前线轨道，起关键作用的电子为前线电子。 1.2 前线轨道间的相互作用 在有机化学中我们已经知道，两个分子中的轨道相互作用，必然产生两个新的分子轨道，一个轨道的能量降低△E，另一个轨道的能量升高△E*，由于反键效应， △E*略大于△E。 当两个HOMO轨道相互作用时，如图1-2所示，结果使总的分子轨道的能量增加，体系更加不稳定，因而HOMO轨道件无相互作用，不能成键。 图1-2 HOMO轨道间的相互作用 图1-3 HOMO轨道与LUMO轨道的相互作用 当HOMO轨道与LUMO轨道相互作用时，形成两个新的轨道，一个能量降低，较HOMO轨道低，另一个轨道能量升高，较LUMO轨道高，生电子优先排入能量较低的轨道，使整体能量降低，体系趋于稳定，因而可以成键（如图1-3）。 根据上面的分析可以得出结论，HOMO轨道间互相排斥，而HUMO轨道与LUMO轨道之间互相吸引。 1.3 前线轨道处理环加成反应的原则 大部分环加成反应为双分子环加成反应，前线轨道理论认为，双分子间的环加成反应，必须满足一下几点要求： (1)双分子加成反应过程中，起作用的轨道是一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LUMO轨道，反应过程中，电子从一个分子的HOMO轨道流入另一分子的LUMO轨道。 (2)能量相近规则。相互作用的HOMO和LUMO轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越容易进行。两轨道能量越接近，形成成键轨道能量越低，成键后能量降低的更多，体系更稳定。 (3)轨道最大重叠规则。在双分子环加成反应过程中，电子云密度大的原子倾向于与电子云密度大的原子相连，以这种方式成键后新化学键的键能更高，体系更稳定。 (4)对称性匹配原则。一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO必须以正与正重叠，负于负重叠的方式互相接近进行反应。要根据符号相同的轨道相互作用时成键，符号不同的轨道相互作用时成反键的原则，来判断对称性是否匹配。 2 环加成反应分类 2.1 [2+2]环加成反应 [2+2]环加成反应是指两个双键发生加成反应生成四元环的过程，两分子烯烃发生[2+2]环加成是最简单的环加成反应，例如： 2.2 [4+2]环加成反应 又称狄尔斯-阿尔德反应（Diels–Alder reaction），是烯烃（或不饱和键）与