3无机非金属基础-熔体试卷.ppt

第三章 熔 体 第一节 熔体的结构 熔体结构描述 聚合物形成 熔体的 聚合物理论 硅酸盐熔体－Si、O、碱土或碱金属离子 长程无序堆积 形成多种负离子集团 1、熔体化学键分析 2、熔体形成过程 以Na2O—SiO2熔体为例。 (1) 石英的分化 分化过程示意图： 石英分化、O/Si比上升 (2) 升温和无序化 (3) 缩聚反应 (4) 熔体中的可逆平衡 3、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系 最终熔体组成是： 不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、 三维碎片、游离碱、吸附物。 聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。 （四）、聚合物理论要点 （1） 硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由[SiO4]连接起来的硅酸盐聚离子。 （2） 聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。 （3）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。 （4） 熔体中聚合物被R＋，R2＋结合起来，结合力决定 熔体性质。 （5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。 第二节 熔体的性质 粘度的测定： 　 硅酸盐熔体的粘度相差很大，从10－2～1015Pa·s，因此不同范围的粘度用不同方法测定． 107～1015 Pa·s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。 10～107 Pa·s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。 100.5～1.3×105 Pa·s：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。 小于10－2 Pa·s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。 (1)绝对速度理论 说明—— 1. 由 于实 际 粘 滞 流 动 的复杂性，上述三种η～T关系式仍 有局限性。 2. 由自由体积理论和过剩熵理论都可以推出VFT, 因此成为VFT公式的理论依据和解释。 3. 粘度与玻璃转变密切相关，因此自由体积和过剩熵理论也应用于玻璃转变本质的研究。 3、玻璃生产中的粘度点 4、熔体粘度与组成的关系 （1） O/Si比?硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降 (2)一价碱金属氧化物 通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。 这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。 在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子R＋对粘度的影响与本身含量有关(图) (a)当Ｒ2O含量较低时（O/Si较低） 熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体[SiO4]间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是 Li＋Na＋Ｋ＋Rb＋Cs＋ 这是由于R＋除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对→Si－O－Si←键有反极化作用，减弱了上述键力。Li＋离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。 (b)当熔体中Ｒ2O含量较高（O/Si比较高） 则熔体中硅氧负离子团接近最简单的[SiO4]形式，同时熔体中有大量Ｏ2-存在，[SiO4]四面体之间主要依靠R－O键力连接，这时作用力最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，Ｒ2O对粘度影响的次序是 Li+Na+Ｋ+ (3)Al2O3补网作用 因为Al3+的配位数可能是4或6 一般在碱金属离子存在下 Al2O3/ Na2O≤1 Al2O3可以[Al O4]配位与[SiO4]联成较复杂的铝硅氧负离子团而使粘度增加。 （4）二价金属氧化物 一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低； 另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势(Z/r)较Ｒ+的大，能夺取硅氧负离子团中的Ｏ2-来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。 综合这两个相反效应，Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+，系统粘度次序为Ba2+Sr2+Ca2+Ｍg2+ 见图3－8。 （5）?阳离子配位数 --?硼反常现象?  在硅酸盐Na2O－SiO2系统中： (a）当B2O3含量较少时，B2O3/Na2O 1 结构中”游离”氧充足，B3