第五节 动态热力分析.ppt

聚合物结构分析 第五章 动态热机械分析与介电分析 2．介电损耗的表征 式中： 称为复介电常数； 为复介电常数的实数部分，也就是实验测得的介电常数ε； 为复介电常数的虚数部分，称为介电损耗因数。 （5-56） （5-57） 表征介电损耗的关系式，δ称为介电损耗角，tanδ称为介电损耗角正切，就是通常用以表征材料介电损耗大小的物理量。 （5-59） 3．聚合物的介电损耗 聚合物的介电损耗角正切值通常小于1，大多数在10-2到10-4范围内（见表5-6）。 通常非极性聚合物的tanδ很小（10－4），而极性聚合物的tanδ相对较大，一般在10－2数量级。 聚合物分子结构和聚集态结构的变化都将影响聚合物的介电性能。 结晶、取向、交联、共聚、共混以及加入添加剂等均能引起介电性能的变化。 （一）自由振动法仪器 自由振动法是研究试样在驱动力作用下自由振动时的振动周期、相邻两振幅间的对数减量以及它们与温度关系的技术，一般测定的是温度谱。 1．扭摆仪(TPA) 图5-14为扭摆仪的原理示意图。 2．扭辫仪（TBA） Lewis和Gillham于20世纪60年代发明了扭辫分析仪。 其原理、数据测量和处理均与扭摆仪基本相同。 试样制备不同。被测样品先要制成5％以上的溶液或加热使样品熔融，然后浸渍在一条由几千根惰性物质单丝（通常用玻璃纤维）编成的辫子上，再抽真空除去溶剂，即得到被测材料与惰性载体组成的复合试样，供测试用。 扭辫技术最近进一步发展到用三股未固化的复合材料预浸料直接编成辫子作为试样，使TBA技术直接用于研究预浸料的固化成为可能。 图5-16所示为扭辫仪装置示意图。 TBA所测数据不能与其它仪器测得的模量数据做比较，这是TBA仪的缺点。 TBA的优点是试样用量少（100mg以下），制样简单，因此适合于探索新型聚合物的研究； 采用玻璃纤维做载体，能在-180~+600℃的温度范围内研究材料的多重转变，其中包括材料无法支持其本身重量的温度区域，即不受试样状态变化的局限。 （二）强迫共振法仪器 在共振研究中常用的振动类型如图5-17所示。它们是弯曲、扭转和纵向共振振动，弯曲和扭转共振又有不同的支撑方式。弯曲共振的频率最高，扭转次之，纵向共振的频率最低。 图5-17 强迫振动中常用的振动类型 图5-18 振簧仪原理图 图5-19 振簧仪共振曲线 （三）强迫非共振法仪器 强迫非共振法是指强迫试样以设定频率振动，测定试样在振动中的应力与应变幅值以及应力与应变之间的相位差，按定义式直接计算储能模量、损耗模量、动态粘度及损耗角正切值等性能参数。 强迫非共振仪器可分为两大类：一类主要适合于测试固体，称为动态粘弹谱仪；另一类适合测试流体，称为动态流变仪。 温度和频率是两个独立可变的参数，可得到不同频率下的DMA温度谱，也可以得到不同温度下的DMA频率谱。 强迫非共振法试样的形变模式有多种，包括拉伸、压缩、剪切、弯曲（三点弯曲、单悬臂梁与双悬臂梁弯曲）等，有些仪器中还有杆、棒的扭转模式。 图5-20 TA DMA Q800主机结构示意图 图5-21 Netzsch DMA242主机结构示意图 （四）声波传播法仪器 用声波传播法（sound wave propagation method）测定材料动态力学性能的基本原理是：声波在材料中的传播速度取决于材料刚度以及声波振幅的衰减取决于材料阻尼。 用这类方法测试时，要求试样尺寸远大于声波波长。 对于不同的试样形式，需采用不同的声波频率。 具体方法分两类，一是声脉冲传播法，典型频率为3×103~104Hz，适用于测定细而长的纤维与薄膜试样，一般纤维试样的尺寸为300mm×φ0.1mm，薄膜试样的尺寸为300mm×5mm×0.1mm； 二是超声脉冲法，典型的频率范围为1.25×106~107Hz，主要适用于测定较小尺寸的试样，一般试样尺寸为50mm×20mm×5mm，尤其适用于测定各向异性材料试样。 聚合物的动态力学性能准确地反映了聚合物分子运动的状态，每一特定的运动单元发生‘冻结’ ‘自由’转变（α、β、γ、δ…转变）时，均会在动态热力温度谱和频率谱上出现一个模量突变的台阶和内耗峰。 动态热机械分析实验所需试样少，可以在宽阔