第一章 负离子反应ppt.ppt

第一章 碳负离子反应 1.1 基本原理 1.2 碳负离子反应 1.3 碳负离子与羧酸衍生物反应 1.4 碳负离子的烃基化反应 1.5碳负离子对活泼烯烃的加成反应 1.6乙炔碳负离子反应 1 .7氰基(CN-)负离子反应 1.8 Wittig反应——羰基烯化反应 1.1 基本原理 1.1.1碳负离子的形成 碳负离子：是以一个带有负电荷的三价碳为中心原子的中间体，是有机化学反应中常见的活性中间体。如甲基负离子 、烯丙基负离子 苄基负离子 、三苯甲基负离子 碳负离子是有机分子中的碳氢键失去质子后所形成的共轭碱 ： 1.1.2碳负离子的形成条件 从结构上讲，至少含有一个氢的碳原子的邻位要有一个活化基团，一些带有双键或三键的吸电子基团 、—NO2、—SO3H、—CN、—C≡CH等都是活化基团。活化基团有两个作用： ①由于其吸电子作用，使氢碳酸的酸性增加，而容易脱质子化。 ②使形成的C_的负电荷离域而趋于稳定。 活化基团的强弱顺序如下： -NO2＞R2C=O＞-SO3H＞-COOR＞-CN＞-C≡CH＞-C6H5＞-CH=CH2＞-R 另外，分子中的其他基团的空间效应和电子效应对C_的形成和稳定性也有影响，其中空间阻碍影响最大。 形成碳负离子的外部条件 在形成C_的过程中，碱可能进攻碳原子，也可能进攻质子氢。 选择强度适合的碱: 强亲质子性的碱（与质子结合的能力）; 强亲核性的碱（与碳正离子的结合能力）; 两种都有的碱。 一般来说，亲核试剂的亲核性能大致与其碱性的强弱次序相对应。对具有相同进攻原子的亲核试剂，碱性愈强者，亲核性愈强。 羰基化合物切断： 常用碱的性能： 强亲质子和亲核能力的碱：HO- , CH3O-, C2H5O-, RS-, CN-等。 强亲质子弱亲核能力的碱：H- , NH2-。 具有强亲质子和相当弱亲核性的碱：Et2N- ,C6H5N- , Me3Si-N-。 例 醛、酯的α-H烷基化时，不能用OH-去脱质子。如用OH-时则：醛发生醇醛缩合： 溶剂的影响：假如溶剂的酸性比氢碳酸强，就不能产生很多的C-，因为溶剂的质子被刚形成的碱性很强的C-夺去，成为原来的化合物（内返作用）。 采用极性大但酸性弱的溶剂，即非质子溶剂。 （1）t-BuOH，用二甲亚砜、THF（四氢呋喃）。 （2）NaNH2，溶剂用液氨或醚、苯、甲苯、1，2-二甲氧基烷基苯等。 （3）NaH、LiH，溶剂为苯、醚、THF等。 （4）(C6H5)3CNa，溶剂为苯基醚、液氨等。 形成单一部位的烯醇盐：需要从形成碳负离子时的条件上加以控制： ①动力学控制形成碳负离子部位碳氢被碱提取质子的相对速度。一般在较低温度下和体积较大的碱条件下，易使碳负离子在位阻较小部位的碳-氢键处形成； ②热力学控制两种碳负离子能相互转化并达到平衡，一般在较高温度、体积较小的碱条件下，取代基较多部位的碳-氢键易于形成碳负离子 。 热力学控制 LDA:二异丙基氨基锂LNPr2 1.2 碳负离子反应 1.2.1与含羰基的化合物反应 C-形成后，它虽然是共振稳定的，但仍具有很高的能量，可以发生多种亲核加成反应： 与含羰基的化合物反应 烯醇碳负离子的电荷在碳及氧原子上非定域分布，它是两可性亲核试剂。当进行烃化反应时，除可在碳原子上进行烃化外，当结构有利时反应也可在氧原子上进行。 1.2.3酯碳负离子反应 酯的α-亚甲基不能与酮发生醇醛缩合，但在醇钠的催化下，丁二酸酯或α-羟基取代的丁二酸酯却能和酮羰基反应（Stobbe反应），机理： 1.2.4α-卤代羧酸酯碳负离子反应 羰基化合物与α-卤代羧酸酯缩合反应（Darzen反应），α-卤代羧酸酯和醛酮在碱催化下缩合，生成α,β-环氧酸酯。 1.2.5硝基化合物和腈的碳负离子反应 在碱存在下，硝基甲烷先生成负离子，负离子再与醛缩合得到β-羟基硝基化和物。如甲醛与硝基甲烷反应，硝基甲烷分子中α-碳转变为碳负离子进攻羰基碳后得β-羟基硝基甲烷。 腈:含α-H原子腈与甲醛反应类似硝基化合物。 1.3 碳负离子与羧酸衍生物缩合 碳负离子和酯、酰卤、酸酐中羰基发生缩合生成酮酸酯、β-二酮、甲酰基、丙二酸酯等产物。反应通式表示： 1.3.1 醛酮碳负离子与酯缩合 醛酮和酯各有一个α-H，碱催化缩合得四个产物，在合成上没有实际意义。 一般只有醛酮和没有α-H的甲酸酯和草酸酯缩合在合成上是重要的。草酸酯和酮缩合，使酮转变为β-酮酯。 导向或致活 β-酮酯中亚甲基因有两个活化氢，酸性增加可以在较温和的条件下进行其它反应，化合物中酯基可以水解为酸加热脱羧而除去。总的结果是在一个需要起反应的部位，引进的活化