全微波法快速节能合成ln－4a沸石分子筛及表征 - 中山大学化学与 .doc

全微波法快速节能合成Ln－4A沸石分子筛及表征 麦灏昕 张迈生* 中山大学化学与化学工程学院，广州，510275 摘要 4A沸石是一种新型的洗涤助剂，是会造成环境问题的三聚磷酸钠（STPP）的优良替代品，传统的合成方法是水热法，操作复杂并耗能耗时。本实验采用活化高岭土为主要原料，并根据稀土离子的性质差异，有规律地在反应物中掺入轻、中、重稀土离子作为反应导向剂，采用微波辐射促进反应进行，经过处理后得到4A沸石。在实验过程中，主要利用XRD作为检测手段，再辅以钙离子交换能力、IR、SEM等其他手段的检测对XRD的结果作进一步的佐证，证实了与水热法相比，在微波场作用下能够快速节能地合成4A沸石。然后根据4A沸石分子筛的生成机理和稀土离子性质的差异对结果进行讨论，总结出了掺入不同稀土离子对4A沸石结晶速度和结晶度的影响。 关键词 4A沸石分子筛、微波合成、稀土离子、XRD、结晶度。 1 前言 1．1 4A沸石分子筛的发展现状 STPP是合成洗涤剂的优良助剂，但由于会引起严重的环境问题，现在已经被4A沸石代替。现在普遍使用的是半合成法，使用天然高岭土作为原料，在800℃左右活化两个小时，然后采用水热法合成，在90℃左右加热6h即可得到4A沸石分子筛[1]，此外，还需要用全合成法合成4A沸石作为晶体导向剂[2]，耗能耗时，十分不便，因此，随着4A沸石在生产实践中的价值越来越明显，采用新的手段合成4A沸石非常重要。 1．2 在合成沸石中添加金属离子作导向剂的研究 国外许多研究者曾经研究了硅源中的杂质对X或Y型沸石分子筛合成的影响[3~5]，Hamilton等[3]、Flnund等[4]及Lowe等[5]均研究了各种金属离子对X型和Y型沸石合成的影响。国内的研究主要集中在添加稀土离子对Y沸石的影响，复旦大学的姚建东等人[5]详细地研究了稀土离子在Y沸石上的分布，认为添加的La3+离子多数存在于Y沸石的笼中；厦门大学的晁自胜等[6]认为在NaY合成中添加稀土离子能引起晶化时间缩短、晶粒尺寸减少和分子筛硅铝比提高，他把这些性质的改变归结于体系中累积表面积的增加。但现在关于稀土离子对4A沸石晶化的影响的报道并不多见，而且没有见到有对稀土离子系列对沸石晶化的系统的研究。为此，系统地研究稀土系列离子对4A沸石晶化的影响，对生产和科研都有重大的意义。 1．3 微波技术简介 近几年来，微波能作为能源已经发展成为一种高效、节能的加热方式即微波加热技术，非常引人关注。田一光等人[7]曾研究了Zn2+离子与NaM沸石、NaX沸石的离子交换，结果发现采用微波加热只需12min即可达到平衡，而传统的加热方式则需要8h。也有人[8]成功地在微波场下合成了MCM－41介孔分子筛。可见，微波技术是一种新型的节能的技术，用于晶体合成中能大大缩短结晶时间，因此，将微波技术引入4A沸石分子筛的合成中，将有广阔的发展前景和利用价值。本实验使用的微波炉主要为LG P/NO : 3850W3W 0.58A烧烤型家用微波炉。 1．4 研究课题的提出和目的 实验的提出和目的主要有以下几点： 1．不使用耗能耗时的常规水热法合成4A沸石，采用节能高效的全微波合成法合成。 2．在合成体系中分别加入轻、中、重稀土离子，研究不同的稀土离子对4A沸石合成的影响。 3．用XRD作为主要检测手段，配合钙离子交换能力、IR、SEM等其他检测手段对各样品的性质进行表征，考察同一稀土离子在微波作用不同时间得到样品的性能和掺入不同稀土离子和不掺入稀土离子对样品性质的影响。 2 实验部分 主要采用微波活化的高岭土，NaOH ，无水Na2SO4固体，Gd(NO3)3固体，Ycl3固体，Ce（NO3）3固体。根据文献[9]，确定各种反应物之间的比例。稀土离子的用量经验证，在0.09mmol～0.1mmol范围最佳。在加入原料过程中，稀土离子和Na2SO4固体必须在NaOH之前加入。将混合好的原料放入微波炉中，先用解冻2档微热3×18′40″，然后用60％功率加热一定的时间。Y系列及不掺系列用锥形瓶B，Gd系列、Ce系列以及它们的对比系列用锥形瓶C。 2．1 XRD图谱研究 本实验采用日本理学D/MAX-3B型X射线衍射仪测量，扫描角度为2θ＝5°～40°。 2．1．1 Y系列样品的研究 （1） Y系列的XRD图谱 随着微波作用时间变化，XRD图谱呈现出有规律的变化： 图1 微波作用时间对Y-4A沸石XRD结果的影响 XRD结果表明，随着微波作用时间加长，Y－4A沸石的XRD图谱峰值增强，表明结晶度随着时间加长而提高。样品B4的各峰强远比作用时间样品B2和样品B6强，表明62min时产物已完全结晶，是最佳结晶时间。随着时间继续增加XRD图谱的4A的特征峰峰强下降，但位于13.9