第二十一章周环反应（2015级）.ppt

* * (2) (3) (4) * * (5) (6) * * 合成：以环戊二烯及5C或5C以下有机物为原料，合成下列化合物： 1. 2. * * 1. 2. * * 合成: 1. 由 合成 2. 由 合成 * * 解: 1. * * 2. 迁移 * * 3. 写出下列反应中A,B,C 的结构: 室温 ℃ 4. 在下列反应中，中间产物和最后产物各是什么？ * * * * * * * * ③ 可逆反应，在较高温度下可转为双烯体和亲双烯体。 ？ hv ？ hv 例 * * 三、1,3-偶极环加成反应 1,3-偶极分子 分子中含有如下偶极结构的分子，称为1,3-偶极分子。 * * 常见的1,3-偶极分子。 * * 1,3-偶极分子基本上是三原子体系，其分子轨道与烯丙基负离子型结构相似，π体系中含有4个电子，存在一个离域的4π电子体系。 1,3-偶极分子环加成反应 1,3-偶极分子与烯烃或其它不饱和化合物发生环加成反应，生成含五员环的杂环化合物。 * * * * * * 21.4 σ-迁移反应 * * 在共轭体系中，一个原子或基团从一端带着它的σ-键沿着π-电子体系经过环状过渡态迁移到共轭体系的另一端，同时伴随有π键的移动，这类反应称σ-迁移反应，也称σ-迁移重排反应。 定义 * * 特点 在迁移过程中，一个σ-键断裂，同时生成一个新的σ-键。伴随着σ-键的迁移，发生π-键的协同转移。 迁移的基团可以在π-电子体系的一端或中部。 * * [1,3] 迁移 * * [i,j]分别表示迁移后σ-键所连接的两个原子的位置。 i, j的编号分别从反应物中以σ键连接的两个饱和原子开始编号。 [1,5] 迁移 * * [1,5]H迁移 C-H 键σ迁移 [1,5]H迁移 * * [3, 3] 迁移 C–C 键σ迁移 Cope重排 * * [3, 3] 迁移 C–O 键σ迁移 Claisen克莱森重排 * * 一、氢原子参加的[1, j]迁移反应 结论: 在加热时[1, 5]迁移是轨道对称性允许的；[1, 3]迁移是轨道对称性禁阻的。 * * 假定C–H键断裂后生成一个氢原子和一个含五个碳的自由基。 含五个碳的自由基轨道为： * * 基 态 HOMO * * 迁移的立体化学： 同面迁移和异面迁移 同面迁移(Suprafacial)——迁移的原子或基团在π体系的同一侧生成新键。 异面迁移(Antarafacial)——迁移的原子或基团在π体系的另一侧生成新键。 发生同面迁移或异面迁移取决于π体系的的轨道对称性。 * * [1,5]迁移时HOMO是： 氢原子参加的[1,5]迁移在加热时，轨道对称性允许。 * * 氢原子参加的[1,3]迁移在加热时，同面迁移时轨道对称性禁阻。 [1,3]迁移时HOMO是： 对称性禁阻 * * [1,3]；[1,7]；[1,11] ??????迁移： 热反应 光反应 异面 同面 热反应 同面 光反应 异面 [1,5]；[1,9]；[1,13] ??????迁移： * * 练 习 [1,5] H迁移 [1,5] H迁移 化合物(1)在加热时转变为两种可能的异构体(2)和(3)。 同面迁移 * * 二、[3,3]迁移 以1,5-己二烯为例：在加热时发生[3,3]迁移 在加热时，[ 3,3]迁移是轨道对称性允许的 * * 假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基，烯丙基自由基的HOMO是： * * 3,3两个碳原子上p轨道最靠近的一瓣位相相同，可以重叠。 在碳原子1和1之间的键开始断裂时，3和3之间开始成键。 C–C 键σ迁移 Cope重排 * * [3,3] C–Oσ键迁移，叫Claisen重排。 例如：苯酚的烯丙基醚在加热时发生[3,3] C–O σ键迁移，迁移结果烯丙基γ碳原与苯环的邻位相连。 * * α β γ γ β α 互变异构 * * 注：在苯酚的烯丙基醚重排中，如苯环的两个邻位都被占据，则烯丙基迁移到对位上，重排后烯丙基α碳原子与苯环的对位相连。 * * α β β α γ γ α β γ α β γ * * 乙烯醇的烯丙醚也可发生 Claisen重排。 γ β α γ β α * * 练习：写出下列反应的产物 (1) * * 对旋 （外向） 对旋 （内向） 只有对旋才能保持对称性不变，使位相相同的一瓣重叠交盖形成σ键。 * * hv 对旋 含4个π电子的共轭体系，光照条件下，对旋是轨道对称性允许的途径。 * * 关于2,4-己二烯的电环化反应总结如下: hv hv 对旋 对旋 顺旋 顺旋 * * 总结：