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02B.配合物的结构异构与立体异构剖析
早在18世纪就发现二氯·二氨合铂有组成相同而性质不同的两种异构体。 在水中有较大的溶解度 25°C,0.2523g/100g水 在水中有较小的溶解度 25°C,0.0366g/100g水 橙黄色粉末 鲜黄色八面体 Werner用有机化学观点解释,认为其性质不同是由于配体在中心原子周围有不同的空间排列。 a、 MA2B2型平面正方形的顺反异构 从空间排列看[PtCl2(NH3)2]只能是平面正方形,它有两种结构,一种是两个氨占有相邻位置(顺式,cis),另一个是占对角线位置(反式,trans)。 反-二氯·二氨合铂 顺-二氯·二氨合铂 假定二氯·二氨合铂不是平面正方形而是四面体,就没有这种顺反异构体。 1931年,格林贝克用草酸分别与上述两种异构体作用,得到了两种不同的产物,从而证实了Werner观点的正确性。 对于八面体的二氯·四氨合钴(III)氯化物,Werner也证明了有两种顺反异构体。 [CoCl2(NH3)4]Cl 顺-氯化二氯·四氨合钴(III) 反-氯化二氯·四氨合钴(III) 紫色 绿色 b、MA4B2型八面体的顺反异构 正八面体配合物进一步被取代时,如[Co(CN)3(NH3)3]可生成面式(facial)、经式(meridianal)两种异构体。 c、 MA3B3型八面体的面经异构 fac-三氰·三氨合钴(III) mer-三氰·三氨合钴(III) 具有不对称双齿配体的八面体配合物如[M(AB)3]型的[Co(gly)3]也有面经异构体。 甘氨酸(glycincete) fac-三(氨基乙酸)合钴(III) mer-三(氨基乙酸)合钴(III) 三齿配体(AAB)如亚氨基二乙酸(NH(CH2COOH)2)生成的钴配合物除经式外,面式还可生成对称(symmetrical)和不对称(unsymmetrical)两种。 d、 M(AAB)2型八面体的面经异构 经式mer 对称-面式sym-fac 不对称-面式unsym-fac 其他不同类型的几何异构体还很多,总之,随着配合物中配体、配位原子种类的增多,其几何异构体也相应增多 配位数为6的不同单齿配体的配合物[PtBrClI(NO2)(NH3)(py)] 其几何异构体的总数为15,但目前合成出来的只有七种。 8 2 6 Ma2b2cd 3 0 3 Ma3b2c 6 1 5 Ma2b2c2 30 15 15 Mabcdef 15 6 9 Ma2bcde 5 1 4 Ma3bcd 2 0 2 Ma4bc 2 0 2 Ma4b2(或Ma3b3) 1 0 1 Ma6(或Ma5b) 立体异构体总数 对映体对数 几何异构体数 类 型 a、b、c、d、e、f分别为不同的单齿配体 7 3 4 M(ABBA)cd 9 3 6 M(ABA)cde 11 5 6 M(ABC)2 7 3 4 M(ABCBA)d 4 2 2 M(AB)3 20 10 10 M(AB)(CD)ef 11 5 6 M(AB)2cd 10 5 5 M(AA)(BC)de 立体异构体总数 对映体对数 几何异构体数 类 型 A、B、C、D分别为多齿配体中不同的配位原子 5、几何异构体的转化(异构化) a、八面体配合物的异构化 b、平面正方形配合物的异构化 几何异构体的转化现象是在1889年焦根生(Jorgensen)研究 顺-[CoCl2(en)2]+?反-[CoCl2(en)2]+ 反应时首次发现的,此后陆续发现了很多异构化反应。 a、八面体配合物的异构化 反-[CoCl2(en)2]+(绿色)溶液在水浴上浓缩,主要得到顺-[CoCl2(en)2]+晶体(紫色),顺式的紫色晶体在盐酸溶液中蒸发时又变成反式绿色晶体 这是因为顺-[CoCl2(en)2]Cl在水溶液中溶解度较大,而反-[CoCl2(en)2]Cl·HCl在盐酸中溶解度较小,HCl作为沉淀剂将反式异构体析出。 b、平面正方形配合物的异构化 Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)的平面正方形配合物都能发生异构化反应,它们的几何异构体均已分离出来,但Ni(II)、Pd(II)的配合物异构化反应很慢,通常反应中只有一种异构体存在, Pt(II)配合物的异构化反应速度比前者稍快,所以有些Pt(II)配合物在催化剂存在下能够发生异构反应。 顺式和反式的[PtCl2(PEt3)2]的苯溶液在室温下都是稳定的,不发生转化,但若加入痕量的三乙基膦作为催化剂,则转化成顺反异构体的混合物,半小时即可达到平衡,除去三乙基膦,则异构化反应停止。体系中顺式异构体和反式异构体的量,可以用测量偶极矩的方法得到。 §2.5 几何异构现象小结
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