05高等有机第七章-周环反应.pptVIP

　　 (四) 分子内D－A反应 0℃ 内式，87% 1 分子内D-A反应是合成稠环化合物的重要方法。例如： 内式 2 160℃ 亲双烯体无吸电子基，内式过渡态的稳定性没有了。反式十氢化 萘更稳定。 95% 亲双烯体带吸电子基和分子内反应两种因素使反应很容易。 外式 虽然亲双烯体有吸电子基，但由于双烯体上异丙基空阻大及六元环并五元环的张力比六元环并六元环的张力大，故反应仍需加热。酯基取代有利于内式的生成，但过渡态构象是反式并联的外式稳定。所以产物为立体异构混合物。 3 4 此例中内式过渡态与反式并联构象是一致的。 5 四元环电环化先开环，后D-A 环加成。 200℃ 7.5h 6 Lewis酸同样催化分子内D-A反应并改善反应立体选择性。例如： 二、[2+2]环加成 1、加热条件 乙烯与烯烃的[2+2]环加成是构筑环丁烷的有效方法。基态乙烯HOMO为π轨道，LUMO为π*轨道,同面加成对称性不匹配。 π π* 同面－同面加成不匹配 只有一个烯烃为同面（suprafacial),另一个烯烃为异面(antarafacial)对称性才匹配，反应过渡态能量很高，很少的反应体系能符合这种几何要求。故要用光照激发，使反应物中一个烯烃的HOMO变成π* 。 　　 同面－异面匹配 + R1与R远离 结论：在加热时，烯烃的[2+2]环加成禁阻，但烯酮与烯烃却可顺利反应。 烯酮在[2+2]环加成中特别活泼，因为烯酮羰基上没有取代基，在同面－异面加成中空阻小，而且烯酮的LUMO轨道能量低，有利与HOMO与LUMO之间的重叠。因此，烯酮可与烯烃在热条件下以同面－异面方式加成。为减小过渡态的空阻，双键上取代基和烯酮上取代基采取远离的方式成环。 例 + + Et3N -HCl + 1 2 3 烯酮不稳定，可用2-氯乙酰氯脱氯化氢原位产生。 77% 60% 30% 4 + Et3N 61% 14% 环丁烷也可通过非协同离子中间体产生。富电子烯烃和缺电子烯烃的结合可经过这样历程。 这类反应的立体化学取决于偶极中间体的寿命，而中间体寿命受溶剂极性影响，在非极性溶剂中中间体寿命短，原料的立体构型可能保持。在极性溶剂中，中间体寿命长，反应无立体专一性。 5 例 + 100% + 90% 1 2 2、光化学环加成 光化环化和热环化相互补充，它可合成热反应不能合成的化合物。在光激发的反应类型中，最有用的是两个碳碳双键的[2+2]环加成及烯烃与羰基之间的[2+2]反应。[2+2]光环化并不总是协同反应，因为在某些情况下活性的激发态是三线态。此时，最初的加成物是三线态的1,4-双自由基，它在环化之前必须经过电子自旋的转换。如果1,4-双自由基中间体的键旋转比电子自旋反转快，立体专一性就丧失。因此，与协同的热环化相反，光化学[2+2]环化不总是立体专一的。 π π* π π* 激发态 三线态 单线态 　　 Cu( I )盐可催化简单烯烃的[2+2]光环化反应，其中三氟甲磺酸铜（I〕最有效。反应涉及的活性中间体是2:1烯－铜（I〕络合物。 CuO3SCF3 hv + CuO3SCF3 hv 例 1 例： 研究较多的分子内光环化是形成一系列复杂“笼状”分子，在这些分子中由于双键距离近而易于环化。 43% 74% 25% 2 3 4 80% a, b－不饱和酮也与烯烃进行光环化，反应的活性激发态是三线态，中间体为三线态双游离基，反应对烯烃不一定是立体专一性反应。环戊烯酮和环己烯酮的反应是成功的，非环不饱和烯酮和大环不饱和烯酮的激发态由于顺反异构化而失活，因而不易与烯烃加成。 hv + + 例 + hv 62% 1 X=推电子基 主 X=吸电子基 主 无解释 hv 50% 2 3 35% + 4 60% 30% ＋ 5 6 79% 77% 醛酮在光激发下与烯烃反应生成四元环醚，这一反应称Paterno-Buchi反应， ＋ hv 对某些脂肪酮激发态为单线态，有立体专一性 芳香酮激发态为三线态，无立体专一性 例 + hv 38% 1 2 + hv 81% 3 hv 83% 4 31% 优势产物 三、1,3－偶极环加成 [4+2]环加成并不局限于中性分子，一些离子中间体与中性分子也可发生环加成。 在协同的[4+2]环加成反应中存在一大类反应，称1,3－偶极环加成 1,3-偶极体有4个p电子，常用1,3－偶极体： 腈氧化物 叠氮化物 硝酮 腈亚胺 重氮甲烷 a-b-c 称作1,3-偶极体 d-e 称亲偶极体 + + + 亲偶极体是烯烃或炔烃，其活性取决于双键上的取代基。1,3-偶极环加成是合成五元杂环有效方法。它也是立体专一的顺式加成。 某些1,3-偶极体，通过顺式加成可形成两个可能的立体异构体，