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物 理 化 学 第三章--热力学第二定律 §3－1 自发过程及热力学第二定律 §3－2卡诺循环 §3－3 熵 §3－4 熵变的计算 §3－5热力学第三定律与化学反应熵变的计算 §3－6亥姆霍兹函数和吉布斯函数 §3－7热力学基本方程 第三章--热力学第二定律 引入：违背热力学第一定律的过程是不可能实现的，但遵循第一定律的过程能否就一定能实现吗？ 第一定律指出变化中的能量效应，无法指出过程的方向性，实际上，世界上一切事物变化都具有方向性的，而且都可用一定的物理量来判断。热力学第二定律将会告诉我们判断事物变化过程进行的方向与限度的方法。 热力学第二定律和热力学第一定律一样，可靠性是毋庸置疑的。但要注意，第二定律认为不可能进行的过程就肯定是不可能的，但它认为可能进行的过程还要受到速度的限制。 §3.1自发过程及热力学第二定律 §3.1 -1、自发过程的特征 §3.1 –２ 热力学第二定律 §3.２卡诺循环（Carnot cycle） §3.２卡诺循环（Carnot cycle） 热机效率： 说明： ①热机效率量纲为一。 ②由于不能将吸进的热全部转变为功，因此 〈1。 为了提高热机效率，卡诺设想出一个理想可 逆循环-卡诺循环，工作介质为理想气体。 §3.２卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺热机以理想气体为工质，经过以下四个可逆步骤构成一个循环。 A ? B， 恒温可逆膨胀； B ? C，绝热可逆膨胀； C? D， 恒温可逆压缩； 。D? A， 绝热可逆压缩 §3.3熵 §3.3—１熵的定义 §3.3—２、克劳修斯不等式与熵判据 §3.3—２、克劳修斯不等式与熵判据 §3.3—２、克劳修斯不等式与熵判据 §3.3—２、克劳修斯不等式与熵判据 §3.3—２、克劳修斯不等式与熵判据 §3－4 熵变的计算 §3.4－１单纯PVT变化熵变的计算 §3.4－１单纯PVT变化熵变的计算 §3.4－１单纯PVT变化熵变的计算 上 节 回 顾 上 节 回 顾 上 节 回 顾 上节回顾 上节回顾 例1 例1 例1 例1 例2 例2 问 题： §3.4－１单纯PVT变化熵变的计算 §3.4－2 相变化过程熵变的计算 例3 §3.4－2 相变化过程熵变的计算 §3.4--3环境熵变及隔离系统的熵变的计算 §3.4--3环境熵变及隔离系统的熵变的计算 §3－5 热力学第三定律及化学反应熵变的计算 §3－5 热力学第三定律及化学反应熵变的计算 一定条件下化学反应通常都不是可逆的，化学反应热也是不可逆的。化学反应恒温的熵变△S≠Q/T，因此要寻找其他的计算方法,由于热力学第三定律的提出、物质标准摩尔熵值的确立，解决了化学反应的熵变问题。 §3.５-1. 热力学第三定律 §3.５-2.规定熵和标准熵 §3.５-2.规定熵和标准熵 §3.５-３化学反应的标准摩尔反应熵的计算 上节回顾 上节回顾 上节回顾 §3.５-３化学反应的标准摩尔反应熵的计算 §3－6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 §3.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数 §3.6-1.亥姆霍兹函数 §3.6-1.亥姆霍兹函数 §3.6-1.亥姆霍兹函数 §3.6-1.亥姆霍兹函数 §3.6-2吉布斯函数G判据 §3.6-2吉布斯函数G判据 §3.6-2吉布斯函数G判据 §3.6-3△ G的计算举例 §3.7热力学基本方程 到目前为至，已引入了5个不可直接测量的热力学函数，U、H、S、A、G。在这五个函数中U、S是基本函数。是第一、二定律的自然结果，有明确的物理意义。 U、H主要解决平衡能量计算问题。 S、A、G主要解决过程方向性和限度问题。 前面已经介绍了这五个函数的计算方法。 本节将介绍这几个状函表示的热力学基本方程。 §3.7热力学基本方程 §3.7热力学基本方程 §3.7热力学基本方程 §3.7热力学基本方程 上节回顾 上节回顾 上节回顾 上节回顾 2008 1-5-3. 2 mol某理想气体，其定容摩尔热容 ， 由500 K，405?2 kPa的始态，依次经历下列过程： （1）在恒外压202?6 kPa下，绝热膨胀至平衡态， （2）再可逆绝热膨胀至101?3 kPa； （3）最后定容加热至500 K的终态。试求整个过程的Q，W，?U，?H及?S。 1-5-3. 1-5-3. 例4 例4 例4 例4 亥姆霍兹判据 A的物理意义： 1、亥姆霍兹函数 自发 = 平衡 (恒温、恒容、δW ′=0) 自发 = 平衡 (恒温、恒容、W ′=0) ＜ 不可逆 = 可 逆 恒温 恒温、恒容 ＜不可逆 = 可 逆 2 、吉布斯函数 自发 = 平衡 (恒温、恒压、δW ′=0) 自发 = 平衡