第12届全国量子化学会议手性配合物光学活性的环张力效应与反常邻.PPTVIP

DENSITY FUNCTIONAL THEORY 密度泛函理论 主讲：王 越 奎 山西大学分子科学研究所 2014年11月24日，太原 内容 1. 泛函与变分基础 2. 波函数方法E[N,v] 3. Thomas-Fermi模型 4. Hohenberg-Kohn定理 5. 限制性搜索 6. Kohn-Sham方程 7. 交换相关泛函 8. 计算方法和实例 1. 泛函与变分基础 泛函定义 泛函 = Functional 泛函，简言之就是函数的函数，记为：G=G[f] 要点： 例如， , 其中 dr = dxdydz。 给定一个Ψ(r)，就确定一个E值，所以说 E 是Ψ的泛函。 注意：复合函数 g=g(f), f=f(x) 并不是泛函，泛函关系总是用积分来表达的。 泛函变分 类似于多元函数的全微分 ，泛函的变分定义为： 定义域 (函数) 值域 (数值) 映射法则 [ ]非( ) [ ] - 泛函关系 ( ) - 函数关系 其中 称为泛函 G[f] 在给定点 x 处的导数。 性质：泛函导数仍是 f(x) 的泛函。 求导法则 ?求导示例 极值问题 无条件极值： 条件极值： 其中 P[f]=0 为限制条件，a 为 Lagrange 乘子。 注意：若将 f(r) 用基函数{φi(r)}展开，则泛函G[f]的变分问题就变成了函数G({ai})的微分问题 其中约等号表示通常基集{φi(r)}是非完备的。此时，泛函的极值条件变为： 求解微分方程的问题就化为求解泛函的极值问题了。 习题 2. 波函数方法E(N,v) 基本近似 一、Born-Oppenheimer近似 二、单电子近似 三、非相对论近似 Schrodinger方程 其中N 为电子数，v(ri)为核引能，常称为外部势(External Potential)： 这就是从头计算的“头” 想一想为什么称其为“外部势” 求解方法 一、变分法 (处理基态问题) 二、微扰法 (处理激发问题) 变分原理 基本结论 对于给定核骨架v的任一N电子体系，其力学性质和物理量就由N和v完全确定了。换言之，体系的物理量是N和v的泛函： 存在的主要问题是：计算量随着电子数N的增加迅速增加，只能用来处理很小的体系。 3. Thomas-Fermi模型 电子密度 电子密度 ρ(r) 指的是单位体积内的电子数，其表达式为： 式中xi表示第 i 个电子空间坐标 ri 和si自旋的集合{ri,si}， 为电子密度算符，即 显然电子密度是非负的 ρ(r) ≥ 0，且是归 N 的： 换言之，体系的电子数由电子密度唯一确定。 Thomas-Fermi模型 密度泛函理论的基本思想是用简单的电子密度ρ(r)来确定体系的性质而不求助于复杂的波函数Ψ。早在1927年，Thomas Dirac δ-函数 和Fermi就对此进行了尝试。他们把多电子原子体系的正电荷看作是连续分布的背景, 而电子在此背景中运动 (均匀电子气模型)。应用统计力学的相空间方法，确定了电子动能与电子密度之间的关系(习题)。总能量表达式如下： 其中 。对其作条件变分 得Euler-Lagrange方程 结合归N化条件，求解此积分方程可得 ρ(r)，进而求得E[ρ]。 重要意义 一、TF模型是用电子密度求体系能量的首次尝试，据此求得的 电子密度与真实密度差别不大。 二、TF模型可用于计算X-射线散射因子，且至今仍在使用。 三、TF模型缺乏壳层结构，不能说明化学成键现象。 4. Hohenberg-Kohn定理 第一定理 量子力学体系所有定态性质完全由其基态电子密度ρ(r)所确定。 前已指出