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第二章电化学分析法 第四节 伏安法 2.4.1 极谱分析的基本原理 极谱分析过程和极谱波 Pb2+（10-3mol·L-1） 2. 极限扩散电流 id 极谱曲线形成条件 滴汞电极的特点 3. 扩散电流理论 (2)影响扩散电流的因素 (3) 极谱波类型 (4) 极谱波方程式 4. 干扰电流与抑制 (2) 迁移电流 (3)极谱极大 经典直流极谱的缺点： 2.4.2 现代极谱分析方法介绍 1. 直流示波极谱分析过程 2.形成 i~ ? 曲线的条件 3. 峰电流与峰电位 4. 直流示波极谱的特点 二、交流极谱分析 交流极谱分析过程与极谱图 2.交流极谱的峰电流方程式与特点 三、 方波极谱分析 5. 交流示波极谱分析 （2）d? /dt - ? 曲线与交流示波极谱滴定 交流示波极谱滴定法测定 Zn2+ 2.4.3 溶出伏安分析法 Cu2+ ，Pb2+ ，Cd2+ 的溶出伏安图 2. 影响溶出峰电流的因素 3. 操作条件的选择 （5）电极 4. 溶出伏安分析法的应用 （2） 应用 2.4.4 循环伏安法 对于可逆电极反应： 2. 应用 (1) 判断体系的不可逆程度 (2)研究电化学-化学偶联反应过程 对氨基苯酚的循环伏安曲线 选择内容： 对可逆反应: Ox + ne = Red ? 交流电压的角频率； ?V0 交流电压的振幅； 特点： (1) 灵敏度比直流极谱稍高。 (2) 分辨率比直流极谱高，峰电位差40 mV可分辨。 (3) 氧的干扰小。 1. 原理 充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。 峰电流： 2. 特点 (1) 灵敏度高：检出限10-7～10-8 mol·L-1，比交流极谱高2个数量级。 (2) 前波影响小。 四、 脉冲极谱分析 方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。 导数脉冲极谱： 在每滴汞增长到一定时间时，叠加 5 ～ 100 mV的脉冲电压，持续时间4 ～ 40 ms，测量脉冲前后电解电流的差?i 。消除背景电流，进一步提高灵敏度： 检出限10-8 ～10-9 mol·L-1 。 微分脉冲极谱分析 （1）基本原理 扫描电压：-1 V的直流电压上叠加 ?1 V的交流电压。 极化电压变化范围：0 ～ 2 V。 图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电容C和电阻r，示波器上获得? ～ t 曲线。 图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器上获得d? /dt ～ t 曲线。 如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得 d? /dt ～ ? 曲线。 参比电极：银基汞电极，?2mm银棒蘸少量汞制成。 指示电极：铂球汞膜电极，将0.4 mm的铂丝一端烧结成直径为1.5mm的铂球，处理后镀银，再浸在汞中数秒钟。 当溶液中无电解反应时，示波器上 d? /dt - ? 曲线上无切口出现。 有金属离子发生电解反应时，示波器上 d? /dt - ? 曲线上下对称出现切口。 开始时,溶液中Zn2+发生电解反应, d? /dt - ? 曲线上对称出现切口， 滴加EDTA标准溶液，生成Zn-EDYA配合物，浓度减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点。 可进行多种金属离子的连续滴定。以Zn2+为指示离子采用指示离子法测Ca2+。 它是电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。 1. 基本原理与过程 （1）被测物质在适当电压下恒电位电解，还原沉积在阴极上。 （2）施加反向电压，使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流。 （3） 峰电流与被测物质浓度成正比，定量依据。 （4） 检出限一般可达10-8 ～ 10-9 mol·L-1。 （5）信号呈峰形，便于测量，可同时测量多种金属离子。 化学计量：被测物完全电积在阴极上。 精确性好，时间长。 非化学计量(常用方法)： 约 2%～3%电积在阴极上。 在搅拌下，电解富集一定时间。 （2）溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。 （1） 富集过程 （1）底液 一定浓度的电解质溶液(盐浓度增加，峰电流降低)。 （2）预电解电位 比半波电位负0.2～0.5 V；或实验确定。 （3） 预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差。 （4） 除氧 通N2或加入Na2SO3 。