《工艺评价和研究规划》（PERP）系列报告PERPProgram.docVIP

《工艺评价和研究规划》（PERP） 系列报告- TDI工艺技术动态 简介 甲苯二异氰酸酯（TDI）是聚氨酯生产中重要的中间体。TDI以甲苯作为主要的碳氢化合物原料。甲苯二硝化引导胺的官能度，然后是氢化。得到的二铵通常通过与光气的反应转化为相应的二异氰酸酯。 TDI 主要应用在聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫的其它组分是多元醇（多羟基醇），多元醇由环氧烷烃（主要是环氧丙烷，也使用环氧乙烷）与各种引发剂一起聚合而成。取决于选择的组分以及结合的方式，可以产生多种性能的终端产品。 TDI在聚氨酯软泡沫（用于家具、汽车座椅、地毯衬垫、卧具）中的主要用途驱动需求，这部分在2008年约占世界消费总量的85%，如下图所示。TDI的其它需求是涂料、胶粘剂、密封胶、聚氨酯弹性体。 聚氨酯因其良好的韧性、柔性、抗磨擦性能而比较贵重，用于高端领域， 比如汽车保险杆罩和仪表盘、工业滚筒、运动鞋鞋底和靴子、机械货物。聚氨酯涂料以很好的耐久性、抗腐蚀、抗磨擦和柔性补偿了较高的成本。它们通常用于高性能领域，比如汽车表面整修、木材精加工和防腐蚀。 ? ??2008年全球TDI终端需求 + Click image to enlarge “化学系统”PERP TDI报告阐述TDI生产的技术、经济、商业各方面。报告讨论和评估传统和开发中的工艺，包括拜耳的气相新工艺。 化学原理 目前通过三步法生产甲苯二异氰酸酯（TDI）： 甲苯硝化制二硝基甲苯(DNT) 二硝基甲苯还原制甲苯二胺(TDA) 甲苯二铵光气化制甲苯二异氰酸酯 大部分TDI生产是在一体化装置现场进行的，结合了所有的三种工艺操作。 硝化 甲苯以两步硝化，第一步产生三个一硝基甲苯的异构体。第二步，混合一硝基甲苯异构体进一步硝化，得到二硝基甲苯异构体。在这一步中，2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)和2,6-二硝基甲苯(2,6-DNT)受到青睐。 目前的技术利用两种酸的混合物，通常是强硫酸和硝酸，来进行硝化反应。为了使产生的三硝基甲苯很少，必须小心控制混合酸的浓度。回收和纯化用过的酸，并用硝酸予以再造，循环到硝化反应。本报告讨论只使用硝酸而不是硫酸/硝酸混合物。 还原 在硝化阶段产生的二硝基甲苯（2,4-DNT/2,6-DNT为80/20 wt %）溶解在甲醇中，并在适当的催化剂存在下同氢反应持续还原。 DNT异构体以大约相同的比例还原到相应的二铵类（尽管有少量退化发生，但没有出现异构化），因此最终产品通常视作为80/20 TDA。 本报告的一个特征是讨论不同生产商工艺中的变异。大致情况如下： 据报道，拜耳利用改质Raney催化剂和带碱金属的改质材料，其中Raney催化剂是通过处理主要由铝、镍和/或钴组成的合金产生的。这种催化剂容许在较高温度下反应，回收反应热，生产低压蒸气。催化剂同TDI产品相分离，接下来通过蒸馏去除甲醇熔剂。DNT向TDA的转换基本上是定量的。 ? ? 同时，BASF开发了利用反应器氢供料中少量一氧化碳的制备方法。据报道，产率极高。 三井东压开发了一种用含水分的TDA作溶剂的连续工艺。据报道，转化率极高。 光气化 用上述任何一种工艺生产的80/20TDA通过与光气的反应转化成二异氰酸酯： + Click image to enlarge 间歇式光气化工艺 在一氯苯、邻二氯苯或其它适当溶剂中制备含TDA异构体10%-20%的溶液，在环境温度下与超量的液体光气或同样熔剂的光气溶液相混合。 Continuous phosgenation process: 连续法光气化工艺 同样的原材料在环境温度下反应，产生甲苯二氨基甲酰氯异构体浆液。然后把该浆液打入到一个（或系列）反应器中，氨基甲酰氯在此以较高的温度转化成异氰酸酯。 拜耳气相工艺 拜耳开发出以TDA为原料生产TDI的气相光气化(GPP)工艺。与传统TDI工艺的主要区别在于使用TDA和光气的气相反应，而不是以邻二氯苯之类溶剂的稀释溶液方式处理这些反应物。 气相光气化技术可以大量节省溶剂，由于在蒸馏回收时加工少得多的溶剂量所需的能源消耗减少，从而节省营运成本。TDA和光气在反应器的停留时间短得多，大幅减少了光气工艺存量。其它益处是单位时间内反应器通过量（时空产率）大大增加，并可以减少主要装置部件的尺寸。装置变小就可以增加投资成本的节约。气相技术还提高了反应选择性，产生较少的副产品。通过减少工艺中的光气和溶剂存量，明显提高了工艺安全性。安全性的进一步改善提高了气相工艺迅速开车和停车的能力。 EniChem氨基甲酸乙酯热解（非光气）工艺：甲醇的氧化羰基化用于生产碳酸二甲酯(DMC)。然后DMC与TDA反应，产生氨基甲酸乙酯中间体，然后高温低压裂解，产生TDI。 经济性比较 比较和评估了下述TDI工艺的经济性（投资、生产成本、对装置能力的敏感性）： 拜耳气相光