炼油化工设备的腐蚀与防护.pptVIP

十、连多硫酸的腐蚀与防护 1.腐蚀部位及形态 连多硫酸(H2SxO6)对奥氏体不锈钢产生的应力腐蚀主要发生在加氢精制、加氢裂化及催化重整装置的设备上。这些设备是面临 H2+H2S或H2介质的反应器、加热炉管、换热器管、管线以及设备的衬里材料和内部构件。 连多硫酸应力腐蚀开裂是在停工和检修期间发生的。正常操作期间是不会产生的。奥氏体不锈钢特别是经过焊接或者在430～815℃区域附近“敏化”过的材料最易发生。 产生连多硫酸应力腐蚀开裂、往往与奥氏体不锈钢的晶间腐蚀密切相关。这种腐蚀首先是引起连多硫酸晶间腐蚀，接着引起连多硫酸应力腐蚀开裂。所以在形貌上开裂往往是晶间型的。 十、连多硫酸的腐蚀与防护 2.腐蚀反应 奥氏体不锈钢设备在运行中，与介质中的H2S作用，在表面上生成硫化铁FeS。当停工检修时系统温度降低，打开设备，设备表面与大气中的氧和水分接触而生成连多硫酸， FeS + H2O + 02 → H2SxO6 (x=3、4、5)其反应式为： 3FeS + 5O2 → Fe2O3·FeO + 3SO2 SO2 + H2O → H2SO3 H2SO3 + 0.5O2 → H2SO4 H2SO4 + FeS → FeSO4 + H2S H2SO3 + H2S → mH2SxO6 + nS 所生成的连多硫酸(H2SxO6)可能性最大的是H2S4O6，即x=4，其最终反应平衡方程为： 8FeS + 11O2 + 2H2O → 4Fe2O3 + 2H2S4O6 十、连多硫酸的腐蚀与防护 3.腐蚀影响因素 3.1 pH值 产生连多硫酸应力腐蚀开裂的介质环境必须达到一定酸度才可能发生。对Cr18-Ni8型不锈钢来说，环境的pH值必须≤5时，方可能发生，所以要严格控制环境的pH值。 3.2材料的影响 ①具有常规含碳量(最高0.08%)的材料，若焊接制造或操作均在430～815℃敏感范围内时，通常会发生奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂。 ②低碳(≤0.03%)和稳定化材料，由于长期暴露在敏感温度范围中也可能变为敏感材料。存在焦炭(c)的情况下，敏化过程更迅速。 ③不管是否清焦、加热炉炉管对连多硫酸的应力腐蚀开裂都是敏感的。 十、连多硫酸的腐蚀与防护 4.防护措施及材料选用 美国腐蚀工程师学会(NACE)为防止连多硫酸应力腐蚀开裂，专门颁布了RP 01-70标准“炼油厂停工期间奥氏体不锈钢设备连多硫酸应力腐蚀开裂的预防”。 (1)采取干燥氮气吹扫和封闭工艺设备，使之与氧(空气)隔绝的方法来预防。 (2)采用碱液洗清所有设备表面，中和各处可能生成的连多硫酸。推荐的碱洗溶液是2%的碳酸钠。清洗液中的氯化物的浓度应限制在150×10-6。用户也可加入0.5%(质量百分数)硝酸钠以防奥氏体不锈钢的氯化物的应力腐蚀开裂。 (3)应选用带稳定性元素的18-8不锈钢如：1Cr18Ni9Ti或1Cr18Ni9Nb(347)。在加氢反应器内壁的堆焊层中以选择1Cr18Ni9Nb为宜，此种钢的表面堆焊层抗连多硫酸腐蚀性能好。 十一、氢氟酸的腐蚀与防护 1.腐蚀部位及形态 氢氟酸是一种剧毒和强腐蚀性介质。其本身易挥发且能与水完全互溶而引起强烈腐蚀。 氢氟酸的腐蚀发生在烷基化装置内与介质接触的碳钢及蒙乃尔合金的设备及管道。 氢氟酸的腐蚀形态为均匀腐蚀；氢鼓泡和氢脆；应力腐蚀和缝隙腐蚀4种。 十一、氢氟酸的腐蚀与防护 2.腐蚀反应 氢氟酸对金属材料的腐蚀是电化学腐蚀，其腐蚀是按电化学过程进行，即阳极产生金属溶解(均匀腐蚀)阴极析出氢，导致氢鼓泡、氢脆及应力腐蚀开裂。 (1)均匀腐蚀 氢氟酸十分活泼，在常温下就能和大多数金属反应生成氟化物并释放出氢原子。氢氟酸和碳钢、蒙乃尔合金反应分别形成氟化铁和氟化镍。氟化铁或氟化镍附着于金属表面形成致密的保护膜。膜越致密则与材料附着的越牢固，就越能削弱或减少氢氟酸对材料的腐蚀。 (2)氢鼓泡和氢脆 氢氟酸介质与碳钢接触生成氟化铁和氢原子： Fe + 2HF → FeF2 + 2H 腐蚀反应生成的氢原子对钢材有很强的渗透力。这种渗透与温度有关，温度越高，渗透能力越强。当氢原子渗入金属时，若钢材内部存有缺陷，如晶格缺陷、气孔、夹渣及夹层时，氢原子在该处聚集形成氢分子，体积膨胀使钢材产生氢鼓泡。 (3)腐蚀开裂 以附加应力或残余应力形式存在于焊缝及其周围部位的应力，在氢氟酸的作用下将使金属产生细微裂纹，导致应力腐蚀开裂。在氢氟酸中碳钢和蒙乃尔合金均可产生应力腐蚀开裂。 (4)缝隙腐蚀 焊接不良产生的裂纹或夹渣，在垫片与密封面的间隙、螺母接触面的间隙等处聚集着静止的酸液，酸液不断聚集浓缩，造成局部腐蚀。生成的氟化铁或氟化镍具有膨胀性，在缝隙处膨胀，易将焊缝胀坏而发生焊缝开裂以及破坏的事故。 十一、氢