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第四章 固态物质的鉴定固态物质的鉴定是固态化学及材料科学不可缺少的一个基本组成部分。各种现代鉴 定技术对于一个固态化学工作者或材料科学家来说 , 就象数学对于物理学家 , 分析化学对于化学家来说一样是不可缺少的。 固态物质的鉴定大体包括以下内容:1. 样品的化学组成及组分均匀性;2. 对样品性质有影响的杂质种类、数量及其在样品中的分布和存在形式 ;3.样品的结构 , 确定其所属晶系 , 晶胞参数 , 点群 , 空间群及键长键角等以及原子的配位情况 , 键的性质和超结构;4. 影响固体性质的各种缺陷的种类和浓度;5. 固体中发生的相变等等。 固态物质的鉴定涉及的技术很多 , 范围很广 , 对于一个研究者来说要全部精通这些技术几乎是不可能的。但是作为一个固态科学工作者 , 必须尽量多地了解各种有关的鉴定技术 , 以便在研究工作中能有效地借助各种先进技术 , 使材料的研究和生产提高到科学的高度。 在各种鉴定技术中 ,X 光衍射技术是最重要的一种技术 , 本章中将着重加以介绍 , 其 它一些技术将或作简介 , 或不作介绍。 4.1 X射线衍射技术 X 射线是 1895 年由德国物理学家伦琴发现的 , 亦称伦琴射线。自从 1912 年德国科学家劳厄发现晶体的 X 射线衍射现象以来 , 人们对晶体的研究开始从宏观进入微观世界 ,在晶体学中形成了 X 射线晶体学。 所以可以说伦琴和劳厄的发现不仅是经典晶体学与现代晶体学的分界线 , 而且也是经典晶体学与现代固态科学的分界线。 掌握 X 射线衍射技术及其在材料科学中的应用 , 对于深入了解物质的结构 , 搞清结构和性能之间的关系是十分必要的。 4.1.1 X射线的产生?象可见光、无线电波一样 ,X 射线也是一种电磁波 , 其波长范围在 0.01~100 A之间。 在晶体结构分析中用的 X 射线波长一般在 0.5~2.5 A之间。 X 射线通常是由 X 射线发生器〈又称 X 射线管〉产生的 ( 如图 4.1 所示)。当高能荷电粒子〈例如被 30000V 高压加速的电子〉与物质碰撞时 , 就会产生 X 射线。 X 射线晶体学研究中所用的 X 射线 , 通常 是在真空度约为 10-6mmHg 的X 射线管内 , 由 约 30~60kv 的高压电子来轰击阳极靶面 , 使金属靶面上原子的内层〈一般是 K 层〉电子电离 , 此时原子处于高能状态 , 处于外层轨道〈如 2p或 3p 〉上的一个电子立即下落 , 占据空的 ls 能 级 , 在此电子跃迁过程中释放出的能量表现为X 射线辐射。 不同的外层〈如 L 或 M 层〉向 K 层空轨道的跃迁 , 所发出的能量不同 , 其波长亦有差异。 一般来说 , 这种跃迁是很复杂的 ,发出的总是一束波长连续的电磁波 , 称为 “ 白 色 ” 光。 然而机率最大的跃迁是 2p → 1s 和 3p → 1s 的跃迁 , 前者是一个双重跃迁 , 产生波长为Kα1和Kα2两种特征 X 射线 , 两者波长相差甚小 , 例如 CuKα1=1.54051A , CuKα2=1.54433 A ,  这是因为相对于 1s 空轨道的自旋态而言 , 发生跃迁的 2p 电子有两种可能的自旋态 , 从而使跃迁能量有微小的差别。 3p → 1s 跃迁产生波长为 Kβ的特征 X 射线。在晶体学研究中所用 的X射线中 , 除劳厄法中使用 “白色 “ 光之外 , 其它方法都是使用特征波长的单色 X 射线。 注意: Kα 和 Kβ等特征 X 射线都不是单一波长 , Kα是由Kα1和Kα2 组成 ( 如图 4.2 所示) , Kβ也是由几条波长极为接近的射线组成。 在实际工作中总是选择Kα1和Kα2作为单色特征波长的 X 射线源。在一般分辨率要求不太高的情况下 , 就取Kα〈平均〉作为工作的特征 X 射线使用。 X 射线穿过物质时强度减弱 , 这一方面是由于相干的和不相干的散射 , 另一方面则由于物质对 X 射线的吸收。 当单色 X 射线通过一层厚度为 x 的材料时 , 透过光束的强度 Ix 和入射光束强度 Io 有如下关系: Ix =Io e-μx 式中μ为物质的吸收系数。如果以 1cm 作为吸收系数的单位 , 那么由上式可得 μ=ln(Io / Ix ) 〈 4.2 〉 实验表明 , 对于已知材料 , 其吸收系数μ由固态→液态→气态而递减 , 这表明吸收系数与光束通过时碰到的原子数目有关。 此外 , 通过物