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低温水煤气变换反应 倪海欧 （郑州大学 化学工程与工艺一班） 摘要：水煤气变换反应应用广泛，近年来随着车载燃料电池等技术的兴起，水煤气变换反应又再次引起大家的极大兴趣。本文在查阅大量文献的基础上，对水煤气变换反应的各种催化剂作了简要介绍。 关键词：低温，水煤气变换，WGSR，催化剂。 一．前言 水煤气变换反应是一可逆的、放热催化反应。水煤气变换反应( Water- Gas Shift Reaction， 简称WGSR) 的工业应用已有90 多年历史， 广泛应用于以煤、石油和天然气为原料的制氢工业和合成氨工业， 在合成气制醇、制烃催化过程中， 低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO的去除。[1]近年来，由于以纯氢为燃料的车载质子交换膜燃料电池(PEMFC) 技术的兴起， 使得这一经典反应再次引起研究者的极大兴趣。[2] 且水煤气变换反应也是三效催化剂用于汽车尾气净化处理时发生的一个重要反应．不仅能有效促进CO 的消除，而且生成的H 也有利于去除NOx 随着研究的不断深入，有关新型 WGS 催化剂的报道很多，主要集中在负载型金属催化剂。其中活性组分主要为Pt，Ru，Pd，Co，Au，Ag，Fe，Mo和Cu等， 它们吸附 CO 的能力中等，且能促进其氧化；而载体则多为 Fe2O3，La2O3， V2O3， CeO2 和 ZrO2等氧化物， 它们具有变价能力， 可产生介稳态吸附氧原子以氧化吸附的 CO. [3] 本文在查阅大量文献资料的基础上，简述国内外对水煤气变换反应催化剂研究的最新进展 二．正文 1. WGSR 反应机理[1] WGSR 是一放热反应， ， CO+H2=CO2+H2 △H=-40.6kJ/mol ( 1) 水煤气变换反应属于中等程度放热。按照操作温度，( 180～250℃) 和中温水气变换反应( 220～350℃) 。虽然近年来人们对WGSR 进行了广泛而深入的研究，：，， WGSR ：H2O( g) +*←→H2 ( g) + O ( I- 1) CO( g) +O* ←→CO2 ( g) +* ( I- 2) 其中* 表示催化剂表面活性位; X* 表示金属表面吸附物种。一般认为步骤( I- 1) 为速度控制步骤。通过蒙特卡罗模拟研究，CO ， H2O ，3O4，优点是耐硫性能好、活性温区宽、热稳定性好、寿命长、有一定的抗毒能力等，但此类催化剂在使用中需要大量的过剩水蒸气，以防止Fe3O4被过度还原成金属铁或碳化铁以及在低气比下发生费托合成副反应[4]。 低温变换催化剂主要采用铜锌系催化剂，其活性温区在200℃-250℃，活性组分为铜，其特点是低温活性好，200℃就有相当高的活性，但耐热、耐硫性能差，不能在高温区操作，这一点限制了它的使用范围。 另外，以煤或重油为原料的合成氨厂通常采用高串低工艺，即含硫的原料气经高温变换后再通过钴钼系耐硫宽温变换催化剂进一步变换，该催化剂的特点是耐硫与抗毒性能好、活性温区宽、寿命长、可再生等。但其致命的缺点是使用前需要繁琐的硫化过程，使用中工艺气体需要保证一定的硫含量和较高的汽气比，以防止催化剂反硫化的发生，特别是在高温操作时更为严重，随着温度的升高，最低的硫含量和汽气比也随之提高，当原料含硫量波动较大时，造成操作过程控制复杂化[5]。 2.2 新型变换催化剂 2.2.1 整体型WGST催化剂 近年来，化工过程正向着紧凑、安全、高效和环境友好的可持续性方向发展。不断发展的过程强化新技术和新设备，为其奠定了基础。相应对催化反应过程也提出了强化的要求，主要措施是改变传统催化剂的形状。采用具有许多相互隔离且均匀分布的直孔或曲孔的蜂窝状陶瓷或金属载体，然后将催化活性组分均匀地分布在孔道的内壁，制得高效的整体式蜂窝状催化剂(器)。用整体结构的催化剂代替传统的颗粒型催化剂，可以降低床层的阻力降，提高气体的处理量;而且，由于活性组分在蜂窝基体的表面呈现“蛋壳型”分布，可以基本消除内扩散对反应的影响，降低催化剂的使用量，提高贵金属催化剂的使用效率。 与传统颗粒状催化剂相比，这种类型催化剂由于结构上的特点，因而在不少领域获得了商业应用，如环境保护方面有汽车尾气、火力发电厂尾气和工业排放废气的净化器；逐渐应用于消除飞机机舱、复印机和激光打印机使用中产生的臭氧[40]。目前，催化剂研究者们正在积极开展针对不同反应的整体式(构件型)催化剂的研究，如(1)氢气与一氧化碳的甲烷化整体式催化剂；(2)整体式甲烷化燃烧催化剂；(3)整体式F-T合成催化剂；(4)光催化丙酮氧化整体反应器；(5)整体式气相光助矿化VOC的TiO2催化剂[6]。 Tonkovich等[7]应用于甲醇燃料电池汽车上微通道水煤气变换反应器的制备及其反应动力学进行了初步研究，测定结果表明，由于整体式微通道反应器能够降低热量