1.2脂肪族取代反应.pptVIP

亲核取代反应反应通式： R-X ＋ Nu- R-Nu ＋X- R-X ＋ Z-Y R-Z ＋ X-Y * 3.碳作离去基团的反应 一些反应中发生C—C键的分裂，把保留电子对的部分看作底物，因此可以认为是亲电取代。 脂肪酸的脱羧： * * 4.在氮上亲电取代的反应 亲电试剂与氮原子的未共用电子对结合。 (1) 重氮化 当芳伯胺与亚硝酸反应时，生成重氮盐。 * 酸催化下重氮化的历程： * (2) 氧化偶氮化合物 亚硝基化合物和羟胺的缩合，可以生成氧化偶氮化合物。 * 三、脂肪族亲电取代反应的影响因素 1. 底物效应 SE1反应，给电子基团降低反应速度，吸电子基团提高反应速度。取决于碳负离子的稳定性。 SE2(背后)机理中，烷基的反应活性，和在SN2机理中的相似(MeEtPr异-Pr新戊基)。 SE2(前边)机理其特征活性次序，也有报道，但差别较大，典型的为：MeEtPrBu 新戊基异pr。 * SEi机理似乎对于相对很小的反应条件的改变也很敏感。 2. 离去基团效应 对于SE1机理和二级机理，C—X键的极性越大，则带着正电荷离去的基团越容易脱掉。 研究报道表明:碳作为脱掉的基团通常是SE1机理，而金属作为脱掉的基团，机理几乎完全是SE2或SEi。 * 3. 溶剂效应 溶剂的极性升高，提高离子机理的可能性(SE1机理)。 溶剂的极性升高，SE2机理速度也提高，而对SEi机理的影响就比较小得多。 * 在极性溶剂中，如下图所示Z会被溶剂化， 使之比较不容易袭击X， 因而在降低SEi机理的同时提高SE2机理。 * end * * * * * 综合电子效应和空间效应各类型结构SN活性 （3）离去基团效应 离去基团接受负电荷能力越强，越有利于SN1机理。 2-取代异丁烷在80%乙醇中，取代基的相对离去能力 影响离去基团离去能力的因素在SN2中的作用和在SN1中的作用相似。 离去基团对SNl和SN2反应的影响 2. 亲核试剂对反应的影响 一个分子或负离子从碳原子取代离去基团的能力叫作亲核性。亲核性是给电子能力的函数，也是使亲核试剂脱离溶剂化需要的能量的函数。 1）碱性强度与亲核性大小可能不一致。例如，乙氧离子的碱性比碘离子的强，而碘离子的亲核性比乙氧离子的大。 一般情况下，亲核试剂的碱性越强，亲核能力越强。 2）容易极化的亲核试剂的亲核性比较大。 3）亲核试剂的体积加大，亲核性差。 4）亲核性与溶剂有关。 甲醇中: I-Br-Cl- DMF中: Cl-Br-I- 3. 溶剂效应对反应的影响 对SN1反应: 提高溶剂极性有利于SN1反应进行。 一个中性化合物离解为两个带电荷的离子，溶剂极性的提高，将稳定正碳离子，使反应速率加快。 SN2反应： 在过渡态中不产生新的电荷，而且还使电荷分散，溶剂的极性增加，不利于电荷的分散，使反应速度稍有降低。 X X X 在质子型溶剂中：亲核 试剂与溶剂形成氢键， 由此降低了试剂的亲核 性，不利于反应进行。 * 在质子型溶剂中，试剂的亲核性强度顺序为： RS- ArS- I- CN- OH- N3- Br- ArO- Cl- 吡啶 ArO- H2O SN2反应常在极性非质子型溶剂中进行。 极性非质子型溶剂不能与 Nu:形成氢键，不能使亲核试剂溶剂化，使裸露的负离子作为亲核试剂，具有较高的反应活性。 常见的极性非质子型溶剂有： N, N-二甲基甲酰胺 DMF (Dimethylformamide) 二甲亚砜 DMSO (Dimethylsulfoxide) 六甲基磷酰胺 HMPT (Hexamethyl phosphorictriamide) * 三、氧亲核试剂的反应 1. 酯的水解 酯水解、羧酸的酯化、酯交换、酰胺的水解等 OR’是一个较难的离去基团，所以单用水不能使多数酯水解。 用碱催化时，进攻试剂是OH-，反应生成盐，称皂化反应。 * 2. 羧酸的酯化 反应为可逆反应，使反应向右进行的方法：？？ 催化剂？？ * 3. 酯的醇解(酯交换反应) 应用：聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成 * 4. 酰卤的醇解 是制取酯的较好的方法。 R和R’可以是伯、仲、叔烷基或芳基，当位阻效应大时，可用烷氧化物代替醇。 反应过程中常用碱水来中和HX，也常用吡啶、三乙胺等作为“缚酸剂”来捕获HX。 * 农药多菌灵的中间体氯甲酸甲酯的合成 通过光气和甲醇反应 * 四、硫亲核试剂的反应 硫亲核试剂比氧亲核试剂更为快速和平稳。 氯代烷与亚硫酸盐反应，可生产相应的烷基磺酸盐（阴离子表面活性剂） * 环氧化合物与亚硫酸氢盐发生开环，得到β-羟基磺酸。 例： 羟乙基磺酸钠 * 五、氮亲核试剂的反应 1.氨或胺的烷基化（N-烷基化反应） 由于生成的