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第 十 九 章 核 磁 共 振 波 谱 法 ;第十九章 核磁共振波谱法;图示：磁性核在外加磁场中的行为;图2: (1)无外加磁场时，磁性核的能量相等。 (2)放入磁场中，有与磁场平行（低能量）和反平行（高能量）两种，出现能量差?E=h?。;用能量等于?E的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去(或核自旋由与磁场平行方向转为反平行)，同时高能级上的某些核会放出能量返回低能级，产生能级间的能量转移，此即共振。;二、NMR发展简史;1944: I. Rabi 1952: F. Bloch 1952：E.M. Purcell 1955: W.E. Lamb 1955：P. Kusch 1964: C.H. Townes 1966: A. Kastler 1977: J.H. Van Vleck ;三、设计NMR仪器的关键考虑;300M核磁; 核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)：指原子核在磁场中吸收一定频率的无线电波，而发生自旋能级跃迁的现象。 核磁共振波谱(NMR spectrum)：以核磁共振信号强度对照射频率(或磁场强度)作图所得图谱。 核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱进行结构（包括构型、构象）测定、定性及定量的方法。 ;四、 核磁共振波谱与紫外-可见光谱及红外光谱的区别 ;①质子类型（-CH3、-CH2-、 、=CH2、 、Ar-H、-OH、-CHO）及质子化学环境；; 2、按照射频率分类 照射频率越大，核间干扰越小，图谱的清晰度越高。照射频率越大，图谱越清晰，峰间的距离越拉得开。;六、核磁共振波谱法的应用; 2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。;第二节 基 本 原 理 ;质量数; 自旋量子数I不为0的核能产生自旋，它具有一定的角动量，称为自旋角动量（spin angular momentum):; 原子核在磁场中，核磁矩的取向有2I+1个，不同的取向能量不同，每一种取向用磁量子数m（magnetic quant-um number)表示。; 由此可见，核磁距在外磁场空间的取向不是任意的，而是量子化的，这种现象称为空间量子化。不同取向的核磁矩在磁场方向Z轴上的分量取决于角动量在Z轴上的分量（PZ）： ; 不同取向的核具有不同的能级，对于I=1/2的核，在外加磁场作用下，核磁距有两个方向，一个与H０相同，m=1/2称顺磁场，能量低；另一个方向与H０相反，m=-1/2，称逆磁场，能量高。两者的能级差随H０增大而增大，这种现象称为能级分裂。 ;能级的能量为：;（二）原子核的共振吸收; 进动频率( )与外加磁场强度(H0)的关系可用Larmor方程表示： ;2、共振吸收条件;三、自旋弛豫;核磁共振仪示意图 ;仁闪坐菊所堂衙违镑徐捎焚沈囱罩拐肤栽衍版坝纳各写袜咨幼骚海态荫痊19章核磁共振波谱法19章核磁共振波谱法; 这两种方法都是在高磁场中，用高频率对样品进行连续照射，这种方式称为连续波核磁共振（continuous wave NMR），简称CW NMR。 ;第三节 化 学 位 移; 原子核实际受到的磁场强度为： ;二、 化学位移的表示方法; 2. 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b. 屏蔽强烈，位移最大。与其它有机化合物中的质子峰不重叠； c. 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。; 3. 位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 ?TMS=0，其他种类氢核的位移为负值（负号不加）。 ; ?小，说明屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； ?大，说明屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；;三、化学位移的影响因素;－OMe;MeI;诱导效应具有加和性;枢蟹坪挠堆很出瞒父晌凸之氮譬善肚率壮苞圈匝官六攫杨错堡纹锑此松雨19章核磁共振波谱法19章核磁共振波谱法;2. 磁各向异性效应 ——在外磁场作用下，分子中的电子环流所产生的感应磁场，其强度和方向在化学键周围具各向异性，使分子中处于不同位置的质子受到的屏蔽作用不同的现象。 正屏蔽：感应磁场与外磁场方向相反，质子实受场强降低， d 值减小。 去屏蔽：感应磁场与外磁场方向相同，质子实受场强增强， d 值增大。;1）双键 价电子产生感应磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。 δ =CH：5~6;2）三键 价电子产生感应磁场，质子位